HF溶液阳极氧化形成多孔硅层的机理

引言

我们根据实验，研究了多孔硅层(PSL)的形成机理。PSL是由只发生在孔隙底部的硅的局部溶解而形成的。在阳极化过程中，PSL孔隙中电解质的HF浓度保持恒定，孔隙中的阳极反应沿厚度方向均匀进行。硅在孔隙中的溶解是硅与高频的二价反应和四相反应的结果，而不发生不成比例的反应。不溶性表面多孔膜(SPF)存在于PSL的表面，并在PSL中形成硅酸。提出了一种形成PSL的模型，重点研究了由SPF引发并由sJ_licic酸组成的阻碍层促进位阻反应的硅的阳极反应和局部溶解。

实验

晶圆准备：

硅晶片是采用（111)型单晶(掺硼）。阳极化前，晶片在溶液中煮沸清洗。然后，在稀高频溶液中去除薄薄的氧化物层，用去离子水冲洗晶片。

PSL的形成：

通过阳极化形成PSL的电解电池，在高电阻率硅晶片的情况下，在硅晶片的背面进行阳极化之前形成铝合金层，以使阳极电流分布均匀。

重量变化的测量：

重量的变化是用电动微平衡器来测量的。阳极化和浸泡在高频溶液中后，样品通过吹上干燥的n2气体干燥，而无需在水中冲洗。

红外光谱测量：

红外透射光谱采用岛津海岸有限公司生产的双光束型红外光谱仪(IR-27G型)进行测量。晶片的电阻率为4，~7Ω-cm。为了防止衬底吸收的影响，制备了与参考材料具有相同厚度和相同电阻率的晶片。透射光谱在2.5~25μm的波长范围内进行了测量。

结果和讨论

我们测定了不同高频浓度溶液中阳极化反应的阳极电势-电流特性。结果如图1所示，绘制了在提供恒定阳极电流的30秒周期结束时获得的电位。在低阳极电流密度区域，其特征服从Tafel定律，不出现对高频浓度的依赖性。另一方面，在高电流密度区域，Tafel定律不满足，其特性与高频浓度密切依赖。在相同的阳极电流密度下，阳极电位随着高频浓度的降低而变高。

图1 不同高频浓度下的阳极电势电流特性

对孔隙中电解质的分析：

通过测量重量变化和氟离子浓度，检测孔隙中电解质的重量和高频浓度。在阳极化前、阳极化后和热处理后测量重量。阳极化后的重量和氟离子浓度在不去除蜡的情况下进行测量，以防止孔中的电解质进入溶剂（三氯乙烯）。在干燥的N2气体或100℃~150℃的真空中进行热处理2小时。重量变化的结果如图2所示， Awl是阳极化前后重量之间的变化。

图2重量变化与阳极反应时间的关系。阳极电流密度和HF浓度分别为100mA/cm²和50%

用氟化物电极测量了孔隙中电解质的高频浓度。将在50%HF溶液中形成的PSL样品立即浸入10cm³的去离子水中。在PSL浸泡2小时后测量这些实验溶液。

通过阳极氧化法溶解硅：

硅溶解在形成PSL的条件下是二价的，而在电抛光的条件下是四价的。为了研究了硅的溶解机理，我们采用电阻率为0.02Ω-cm的基质。图3显示了阳极反应时 间与PSL厚度和溶解硅量之间的关系。

图3 p型（0.02Ω-cm）硅衬底的PSL厚度和溶解硅量与阳极反应时间的关系

不溶性表面多孔膜(SPF)存在于PSL的表面，是由不成比例的反应形成的。即由不成比例反应产生的基本硅子沉积在表面并形成SPF。这种不成比例的反应只发生在阳极化的早期阶段，因为SPF的生长变得饱和。

PSL是由生成孔隙的局部阳极化形成的。在阳极化过程中，孔内电解质的高频浓度恒定，与孔内外高频溶液的高频浓度相同。高频溶液可以迅速渗透到孔隙中。因此，可以认为阳极反应的反应物和产物可以分别在孔隙中快速供给和释放。另一方面，在阳极化期间，阳极势在高浓度高频溶液中是恒定的。

PSL的电阻率很高。因此，如果在阳极化过程中，阳极电流通过PSL中的残留硅层，阳极电位必须随着PSL厚度的增加而显著增加。从恒流密度阳极化过程中阳极电位是恒定的事实来看，可以认为阳极反应只发生在PSL的孔隙基部。

根据红外光谱测量，在PSL形成的过程中形成了硅酸。此外，该硅酸在浓缩高频溶液中的溶解率较小。硅酸被认为是由H20与部分Si、Sif2或四氟化硅反应产生的。硅酸在阳极化过程中留在PSL中，似乎是后续阳极化的阻碍层。也就是说，溶解硅的阳极化只能在没有形成硅酸的地方进行，而不能在形成硅酸的地方进行。可以说，由硅酸组成的位阻层促进了局部溶解。

结论

通过实验研究和讨论的结果，得到了以下结果：不溶性表面多孔膜(SPF)存在于PSL的表面，是由基本硅的沉积形成的。初级硅的沉积只发生在阳极化的早期阶段。在PSL的孔隙中，硅的溶解是二价反应和四价反应的结果，而没有不成比例的反应。在浓缩高频溶液中阳极化过程中，PSL孔隙中的电解质具有恒定的高频浓度。孔隙中的阳极反应沿厚度方向均匀进行，只发生在孔隙的基部。PSL是由硅的局部溶解而形成的。硅的局部溶解由SPF引起，并由由硅酸组成的位阻层促进。