硝酸浓度对多孔氧化锌薄膜刻蚀工艺能的影响

引言

本文用湿化学腐蚀法制备多孔氧化锌的研究。通过射频磁控溅射在（111）择优取向的p型硅上沉积ZnO薄膜。在本工作中使用的蚀刻剂是0.1％和1％硝酸（HNO）溶液，ZnO在不同时间被蚀刻，并通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和光致发光（PL）光谱进行表征，以允许对它们的结构和光学性质进行检查。XRD结果表明，当薄膜在不同的氢氮浓度下刻蚀不同的时间时，ZnO的强度降低。上述观察归因于氧化锌的溶解。扫描电镜图像显示，氧化锌薄膜的厚度随着刻蚀时间的延长而减小，这是氢氮溶液各向同性刻蚀的结果。光致发光发射强度最初随着蚀刻时间的增加而增加。然而，随着样品的进一步蚀刻，由于表面-体积比的降低，光致发光光谱显示出强度降低的趋势。结果表明，1.0%HNO有显著改变氧化锌表面形貌的能力。

实验

刻蚀前将沉积的氧化锌样品切成1厘米× 1厘米的片。在目前的研究中，使用了浓度为0.1%和1%的HNO。如表1所示，样品以不同的蚀刻时间浸入蚀刻剂中。蚀刻过程后，用蒸馏水冲洗样品，并在氮气流下干燥，以去除样品表面上的任何化学残留物。

表一 蚀刻参数

用XRD、SEM和PL光谱对制备的多孔氧化锌样品进行了表征，以分别考察其结构性能、表面形貌和截面结构以及光学性能。XRD测量在2θ-ω扫描模式下进行，也称为相位分析。在这种扫描模式下，XRD-PA测量是在30°到40°范围内扫描获得的，其中ω轴和2(2θ)以耦合的方式移动，使得只有来自平行于样品表面的晶面的衍射光束被检测到。为了进行扫描电镜表征，使用扫描电镜获得样品的图像。在图像中，样品的表面形态图像是在10000倍放大倍数和10千伏加速电压下拍摄的。然后将样品分成两份，在相同的加速电压下获得放大20000 ×至30000×的横截面图像。

结果和讨论

为了清楚生长和刻蚀的氧化锌薄膜的表征结果，结果分几个部分逐步讨论。

x射线衍射表征：

图1显示了沉积在磷硅(111)上的生长和蚀刻的氧化锌薄膜的XRD光谱。对于所有样品，在34.3℃处可以清楚地观察到对应于氧化锌(002)的强烈峰。该峰表明本研究中使用的ZnO薄膜源于纤锌矿晶体结构。XRD光谱中的主要ZnO(002)峰也表明本研究中使用的ZnO薄膜具有沿(002)面的优选取向。除了氧化锌(002)峰之外，还检测到对应于氧化锌(101)的次峰(大约36.08)。

图1 在0.1%和1.0% HNO溶液中蚀刻的生长氧化锌和氧化锌薄膜的XRD图案

图1显示，当薄膜在不同的HNO蚀刻时，ZnO(002)的强度降低；不同时期的浓度。衍射峰强度的降低归因于氧化锌(002)的溶解，这随着蚀刻时间的增加而降低了薄膜厚度。蚀刻过程后薄膜的结晶度也可能影响衍射峰的强度。在0.1% HNO溶液中腐蚀120秒后，ZnO薄膜中ZnO(002)的强度突然下降。

扫描电镜表征：

图2显示了表面形态图像生长的多孔氧化锌薄膜。图2(a)表明，生长的氧化锌样品包含叶状颗粒形状。当氧化锌样品在0.1%和1.0% HNO溶液中蚀刻时，蚀刻剂倾向于侵蚀片状氧化 锌颗粒上的薄区域或尖锐区域，形成颗粒和空隙，它们是多孔结构的一部分。然而，由于蚀刻剂浓度和蚀 刻时间的不同，样品的表面特征也不同。对于在0.1% HNO蚀刻的氧化锌样品，如图2b~2d，当氧化锌薄膜被蚀刻60s时，空隙开始形成。然而，随着蚀刻时间分别增加到120和 180秒，观察到样品表面有轻微变化。浓度较低，限制了氧化锌薄膜多孔表面的进一步发展。样品表面形成的大部分空隙是浅空隙。仅观察到代表深空隙形成的一小部分黑斑。各向同性蚀刻被认为发生在蚀刻过程中，在此过程中蚀刻的发生是非定向和非选择性的。蚀刻剂将氧化锌层向下蚀刻到衬底的能力受到低化学浓度的阻碍。同样，在各向同性蚀刻效应下，氧化锌层厚度将随着蚀刻时间而减小。

图2 腐蚀后生长的氧化锌及其薄膜的表面形貌

HNO的腐蚀行为和机理：

所有的氧化锌薄膜在经历湿化学蚀刻后都显示出一定程度的表面形态变化。由于多孔结构的产生，HNO的使用倾向于降低氧化锌薄膜层的平均厚度。因此，必须在这两个主题之间找到折衷方案，以便在提供足够的平均薄膜厚度的同时生产多孔氧化锌。

光致发光表征：

图3显示了在不同浓度的HNO溶液中蚀刻的生长氧化锌和氧化锌样品的光致发光光谱。图3(a)至3(b)中所示的峰是位于约380纳米处的氧化锌的光致发光带边发光峰。如该图所示，在0.1%和1.0% HNO溶液中蚀刻的所有样品随着蚀刻时间的增加表现出相似的行为。光致发光光谱的强度最初随着蚀刻时间的增加而增加，这是因为氧化锌层的表面积与体积之比的增加。然而，随着样品被长时间蚀刻，光致发光光谱的强度开始降低。这种行为是因为表面与体积比的降低，这导致了PL带边强度的降低。

图3 在0.1%和1.0% HNO溶液中刻蚀的氧化锌薄膜的光致发光光谱

总结

在0.1%和1.0% HNO溶液中通过湿法化学刻蚀制备了多孔氧化锌薄膜。XRD光谱显示，本研究中使用的ZnO样品具有纤锌矿结构，具有ZnO(002)择优取向。随着氧化锌层被蚀刻，发现氧化锌(002)和氧化锌(101)的强度水平降低。这种行为归因于(002)以及(101)在蚀刻过程中。表面形貌和截面扫描电镜图像显示，刻蚀过程中的各向同性刻蚀机制促进了氧化锌样品表面形貌的变化。光致发光表征表明，在0.1%和1.0% HNO溶液中蚀刻的样品表现出相似的行为；即光致发光峰的强度最初随着蚀刻时间的增加而增加，但随后当样品被蚀刻一段延长的时间后强度降低。这种行为是由于表面体积需要更长的蚀刻时间。结果表明，1.0% HNO可以显著改变氧化锌薄膜的表面形貌，提高其表面体积比。