用磷酸揭示氮化硅对二氧化硅的选择性蚀刻机理

时间:2023-01-03 10:36:39 浏览量:0

关键词:氮化硅,二氧化硅,磷酸,选择性蚀刻,密度泛函理论,焦磷酸

 

介绍 

信息技术给我们的现代社会带来了巨大的转变。为了提高信息技术器件的存储密度,使用浅沟槽隔离技术将半导体制造成无漏电流的极端规模集成。在这个过程中,固相氮化硅(Si3N4)层在部分二氧化硅(SiO2)沉积中起到掩模的作用。通过这种沉积,形成了由数百个交替堆叠的Si3N4和二氧化硅原子层组成的垂直堆叠结构.Si3N4掩模必须在程序结束时去除,通常通过热化学蚀刻。因此,在二氧化硅上选择性和完全蚀刻Si3N4是STI技术中制造高性能半导体器件的关键步骤。

典型地,选择性被定义为Si3N4和二氧化硅的蚀刻速率之间的比率。然而,由于传统蚀刻剂对两种硅材料的优先化学亲和力的边际差异,选择性蚀刻相当具有挑战性。此外,这两种材料在标准温度和压力下都是化学惰性的。在当代方法中,蚀刻在两种不同的条件下进行:干蚀刻和湿蚀刻。干法蚀刻通过离子轰击物理去除材料。众所周知,由于底切的各向异性和可忽略的趋势,产生高分辨率蚀刻。然而,由于不希望的低选择性,这是不利的,因为离子随机攻击表面,甚至损坏基底。另一方面,湿法蚀刻显示出比干法更高的选择性,对衬底的损坏程度更小,更适合大规模生产。因此,在各种商业制造技术中通常采用湿法蚀刻。

image


讨论

 

     随着温度的升高,等式(1)中的平衡明显向右移动,这意味着溶液中大量生成。拉曼和核磁共振实验进一步观察到缩合焦磷酸的普遍存在。

在很大程度上,两种磷酸和水的相互作用是如何对二氧化硅层上的Si3N4进行选择性蚀刻的仍不清楚。在本研究中,我们阐明了H4P2O7和H3PO4分别对Si3N4和SiO2进行高选择性化学刻蚀的原子机制。密度泛函理论(DFT)计算被用于热力学识别一系列选择性蚀刻工艺的可行反应路径。在连续反应中,我们确定了一个速率决定步骤:Si–N和Si–O的化学键分别在Si3N4和SiO2表面解离。这些行为使用更多的奥费拉尔-詹克斯(MOFJ)图进一步证明。我们还研究了氟化氢作为蚀刻剂,以比较它与二氧化硅和氮化硅的相对反应性,因为二氧化硅与氟化氢的反应性比与磷酸的反应性更强。[20]此外,通过溶液中的质子传输,我们解耦了水分子对蚀刻过程的催化作。

 

计算方法   略

image


Si3N4的顺序蚀刻

 

顺序蚀刻的剩余部分依赖于热力学论证,假设它们的动力学根据贝尔-埃文斯波兰伊(BEP)原理与热力学相关。表1总结了预期的顺序反应及其能量,图2给出了相应的示意图。6.在通过H4P2O7 (R1)断开硅-氮键之后,应该断开另外两个硅-氮键以完成一个Si3N4蚀刻循环.然而,与硅原子结合的H4P2O7分子阻止另一蚀刻剂分子接近,因为其大分子结构引起空间位阻因此,随后的反应被延迟。H2O分子(R2*)取代连接的H4P2O7被计算为热力学上不可行(+0.43电子伏),而焦磷酸部分消除磷酸基团(R2)的水解是有利的(-0.31电子伏)。因此,H3PO4水解排放更可行。将键离解和水解过程放在一起,连续的反应分为两个步骤(R3和R4)。两个反应都是放热反应,反应能分别为-1.18和-1.58 eV。这意味着根据BEP原理,活化能低于第一步。虽然我们没有明确计算R3和R4的活化能,但反应热的增加趋势支持了我们的假设,即使用第一个硅氮键断裂作为限速步骤。总的来说,整个连续反应步骤充分描述了Si3N4全蚀刻循环的热力学可行性。

image

结论

 

 

本文研究了浓磷酸水溶液对氮化硅和二氧化硅的腐蚀机理。我们的结果清楚地表明,腐蚀性蚀刻剂对Si3N4具有很强的选择性,这对于各种半导体器件的表面工程是必不可少的。我们揭示了基于密度泛函能量学的热力学和动力学模型的基本机制。重要的是,H4P2O7被认为是最具反应性的物种,在典型的蚀刻条件下,其形成在高浓度和温度下是热力学上有利的。由于更大的分子结构,H4P2O7可以更容易地向Si3N4和二氧化硅表面提供质子,从而显示出比H3PO4更高的反应性.这也与我们计算的离解过渡态的MOFJ图非常一致。由于对Si3N4的相对缓慢的动力学,不能确保水的选择性蚀刻.然而,水通过结构质子扩散机制降低了活化势垒,从而在蚀刻过程中发挥了重要作用。此外,水水解结合到表面的焦磷酸,以促进整个蚀刻循环的完成。



文件下载请联系管理员: 400-876-8096