半导体纳米材料外延结构的湿化学合成及其应用

引言

构建成分和形貌可调的半导体纳米材料基异质结构对于电子、光电、热电、催化等各种应用至关重要。这些异质结构的不同组件之间的界面在决定器件性能方面起着至关重要的作用。基于半导体纳米材料的外延异质结构具有精确控制的组成和形貌，对于光电子、热电和催化的各种应用非常重要。到目前为止，已经构建了各种外延异质结构。在本文中，我们将首先介绍通过湿化学方法合成基于半导体纳米材料的外延异质结构。展示了基于不同种类种子或模板的各种体系结构，并详细讨论了它们的生长机制。然后，描述了外延异质结构在光电、催化和热电方面的应用。

实验

外延异质结构可以使用多种湿化学方法构建，包括从分子前体直接合成和现有种子或模板的合成后处理。在外延生长方法的解决方案中，允许第二材料在现有种子的限定位置上成核。离子交换方法，特别是阳离子交换，其中NC主体晶格中的阳离子取代溶液中的阳离子，最近被用作构建外延异质结构的特别有力的工具。

基于不同的合成策略，例如热注入和水/溶剂热策略，在溶液外延生长中构建外延异质结构总是需要“种子”。如果成核溶液中存在种子，即异质成核，则不同。种子的大小、形状、晶体结构和表面性质以多种方式极大地影响第二材料的成核和生长。热注入策略热注入策略用于合成单分散、高发光的碳硫族化合物纳米复合材料是制备具有不同形貌的外延异质结构的非常有效的方法。在热注射方法中，将“冷”(室温)前体溶液快速注射到高温下的热反应溶液中，这有效地分离了纳米晶的成核和进一步生长。因此，合成的纳米复合材料的尺寸分布非常窄。

结果和讨论

我们已经通过湿化学方法制备了具有各种结构和组成的半导体纳米材料基外延异质结构。由于种子的生长通常涉及到合成过程，在本文中，我们将介绍基于起始种子/模板的不同类型的纳米结构。将描述基于0维、一维和二维种子/模板的外延热侵蚀色结构。

纳米材料最常见的结构是0维纳米材料，它在过去的几十年里得到了广泛的研究。然而，从这种简单的融合开始，可以通过0DNCs作为种子获得各种外延结构，包括核心壳结构、纳米孔二聚体、纳米体、纳米体、一维纳米棒、四足动物和Janus纳米结构。

最初，外延核壳结构的构建被用来制备具有无机钝化壳的核壳量子点，以提高光致发光量子产率。核壳材料之间晶格失配较小的类似晶体结构是构建高质量外延核壳纳米结构的先决条件。晶格失配严重限制了在核上生长具有显著厚度的壳的可能性，但是会引入对光致发光性质有害的缺陷。随着壳层厚度的增加，晶格应变逐渐增大到不再通过弹性晶体变形释放的程度。为了弥补这一缺点，我们合成了核心多壳纳米结构，其中核心被埋在由两或三层晶格参数逐渐发散的连续层制成的外壳中。夹在核心NC和外壳之间的晶格参数自适应层允许应变逐渐释放。因此，支柱缺陷可以最小化，PL效率和稳定性可以大大提高。这一策略已经在CdSe的“硒化锌-硫化锌核心”壳-壳系统中得到应用。

新的复杂异质结构，如三明治结构和Janus结构，很难从分子前体直接合成，但它们可以通过部分阳离子交换方法容易地获得。由夹在两个硫化锌帽之间的盘状Cu2-xS层组成的双界面Cu2-xS/ZnS异质结构的合成(图3a)。在阳离子交换过程中，硫化锌晶粒对称地分布在两个相反的侧面，随着硫化锌晶粒的长大，中心的Cu2-xS变成了圆盘状的2D层。通过控制阳离子交换的程度，可以很好地调节Cu2-xS的厚度(图3b–f)。为研究NCs中某些独特的物理性质，如2D空穴气体和2D量子阱提供了模板。当阳离子交换开始于NCs的中间时，也可以获得类似三明治的异质结构。

图3 显示了Cu1.8S NCs向具有硫化锌帽的三明治状异质结构的阳离子交换转变

2D纳米材料因其优异的性能和在电子和光电子领域的潜在应用而引起了极大的关注。近年来已经制造了两种类型的2D纳米片/纳米板。第一种类型的2D纳米材料是由具有2D晶体结构的层状半导体制成的，例如TMDs。第二类由非层状晶体结构的半导体组成，如纤锌矿或闪锌矿结构的ⅱ–ⅵ族半导体。两种类型的厚度都可以用原子力控制精度，使2D纳米材料具有新颖的物理和化学特性。

对于具有层状晶体结构的2D纳米材料来说，在基面上没有表面悬挂键使它们成为构建范德华外延异质结构的极好平台，这种异质结构可以耐受非常大的晶格失配。然而，溶液中弱的范德华相互作用使得用湿化学方法合成外延异质结构非常困难。我们展示了贵金属纳米晶的外延生长，包括钯、铂和银，在溶液相中锂嵌入和剥离的单层二硫化钼纳米晶上(图6a–f)。对于生长在二硫化钼(001)表面上的金属纳米晶，已经发现两种类型的外延取向，即(111)和(101)取向共存。还鉴定了铂的{111}、{200}和{220}连续衍射环(图6e)，表明并非所有的铂纳米晶都表现出外延生长，可能是由于二硫化钼纳米结构中的缺陷或边缘。

图6 生长在二硫化钼纳米片上的钯纳米碳的透射电镜图像

进一步1D异质结构(如超晶格纳米线)中热电品质因数的提高可以通过利用量子限制的优点来提高功率因数，并利用异质界面处的声子散射来降低热导率。热电性能的显著提高是由于纳米线异质结构表面和界面处声子散射的增强。

总结

本文重点介绍了过去几十年来在半导体外延异质结构的湿化学合成及其应用领域取得的进展。特别强调了种子介导的液相外延生长和合成后阳离子交换方法。总结了使用0D、1D和2D纳米晶作为种子/模板合成的具有不同结构和不同组成的外延异质结构。讨论了每种结构的生长机理。源于外延结构的独特优势使这些异质结构在从光电、催化到热电的许多应用中具有巨大潜力。

但我们还是存在一些挑战，首先，需要进一步的研究来获得对不同种类外延异质结构形成的生长机制的更多见解。设计精细的外延异质结构，精确控制结构和成分，需要对各种条件下的生长机制有更多的了解。其次，从结构的角度来看，设计混合维度的外延异质结构对于探索其潜在的应用是必不可少的。不同维度的材料有其内在的优点和缺点。具有混合维度的异质结构的构建可以结合单一组件的优点并减轻其缺点。第三，从应用的角度来看，还需要进一步努力。虽然半导体外延异质结构在许多应用中显示出巨大的潜力，例如发光二极管和光电晶体管，但是外延和某些特性之间的关系仍然不清楚。例如，量子点的显著闪烁(荧光间歇)限制了其作为单光子光源和用于追踪单个生物分子的生物标记的应用。因此，应该在这一研究领域投入更多的努力来制备各种基于半导体的外延异质结构，并探索它们有前途的应用。