低 k 薄膜在DHF清洁溶液中的润湿性

随着集成电路器件制造工业追求更小和更先进的技术，其制造工艺的效率和精度变得越来越重要。微细加工的关键工序之一是特征的蚀刻和清洗。随着特征尺寸的扩大，清洗化学品的润湿对于去除亚45纳米结构中的蚀刻碎片至关重要。这些化学物质及其润湿行为如何随时间变化，将关系到清洗过程的效率。为了获得成功的润湿行为，必须了解三个因素:基底的表面化学性质(和表面能)，氟化氢溶液和基底之间的化学相互作用，以及氟化氢溶液的有效蒸发。这衬底的表面化学性质受到先前应用的等离子体灰化的影响。这些灰可以通过去除疏水基团而降低基材对湿法蚀刻工艺的抵抗力，因此，使得亲水表面更容易受到HF的侵蚀。

氟化氢溶液的蒸发也会影响基材的润湿行为。延长润湿时间会导致氟化氢溶液蒸发。随着液体体积的损失，接触角会受到影响。为了量化这种行为，从表面化学、粗糙度和轮廓方面测量和检查在固液界面形成的接触角。

实验

样品采用化学蒸气沉积的SiOCH低k薄膜(2700A沉积在硅片上)，孔隙率约为25-30%，孔径约为2nm，k值为2.3。薄膜在以下条件下进行等离子体清洗处理：N2/H2 (30 s、900sccm、2000W、2Torr、260C）、N2/H2（60s、900sccm、2000W、2Torr、260C)和O2(20s、25C)。这些薄膜被单独安装在湿度控制环境下的接触角测角计上。通过在测角仪装置的舞台上放置热水烧杯来达到63%相对湿度的。水被加热以创造一个潮湿的环境，但没有超过露点，以避免在相机镜头上凝结。每层膜暴露在1：50、1：100、1：200和1：1000心衰溶液的6个液滴中。使用图像处理软件，每隔30秒测量每个样品的接触角作为时间的函数。

利用探针，用x射线光电子能谱(XPS)对薄膜表面的化学性质进行了表征。虽然杨氏方程是描述固体基底润湿行为的一个很好的模型，但它假设了一个完全光滑的表面，并没有考虑到在低k薄膜中发现的粗糙度。在这项工作中，等离子体固化和固化（未固化）衬底不仅涉及各自化学之间的相互作用，还涉及液体和薄膜表面粗糙度之间的粘合剂和粘性相互作用。

为了研究这些特征，我们使用AFM分析了低k介质的地形，并揭示了它们各自的粗糙度值、均方根粗糙度、Rq。此外，还用XPS来表征各自表面的碳浓度。表面碳质基团的丧失表明同时也伴随着疏水性的丧失。表1显示了之前关于Rq值、表面碳的百分比和由此产生的水接触角的结果。

表1 由原子力显微镜以均方根值给出的粗糙度测量值，由XPS给出的以表面碳百分比表示的表面化学性质，以度为单位测量的水接触角，以及根据椭偏测量数据计算的所有基底的蚀刻速率，单位为每分钟纳米

结果和讨论

正如预期的那样，与等离子灰化样品相比，固化样品具有更低的Rq。灰化样品的粗糙度非常相似；因此，润湿行为可能更受表面化学的影响。先前的工作也表明，由于桥硅氧烷的形成，氧灰化使低k的最顶层致密化，防止液体侵入薄膜。不出所料，固化后的样品表面含碳量最高，H2O接触角最高。等离子灰化基底中较低百分比的碳由于其较大的亲水性而对应于较低的接触角。应当注意，灰化过程中的这些碳损失仅发生在大约30-40nm的深度。   

在这项工作中，通过测量dHF的接触角作为浓度和时间的函数，研究了影响固化和等离子灰化低k膜润湿行为的因素。结果显示在图1a。图1b各部分的初始水接触角用作为时间函数的dHF接触角表示。接触角的这种大变化在某种程度上是由于dHF和低k之间的化学反应。在HF浓度为1:50时，接收到的衬底的CA以稳定的速率下降。中的阴影区域Fig. 1a表示可能发生显著蚀刻的初始阶段，特别是在等离子灰化的衬底中。在这个地区，N2/H2的灰烬似乎比氧气灰化和固化的薄膜更受影响。

图1a 所有衬底在1:50高频下的接触角与时间的函数关系及其相应的H2O接触角

在接触角显示大的初始下降的样品中，液滴在此期间扩散。图9 显示了最初的1:100 HF液滴在60 s N2/H2灰化样品上的扩散。液滴的扩散表明dHF/低k粘附力超过了DHf液体内聚力，并可能腐蚀基底。固化后基材的润湿行为随着HF浓度的降低而降低，如图5所示部分是由于这种薄膜的疏水性。XPS结果表明，固化后的低k膜的碳浓度相对恒定(25–30℃。%)作为深度的函数；因此，薄膜表面在任何蚀刻过程中都将保持疏水性。如前所述，灰化过程从薄膜的第一个300–400处去除碳；因此，该区域非常容易受到HF的攻击。这项工作的目的之一是分离蒸发和化学反应的贡献，并分析它们在这些基底的润湿行为中各自的作用。为了研究蒸发行为，相对于波波夫模型绘制了HF浓度1:50和1:1000的蒸发速率，即每个基底的两个极端dHF浓度。

选择这个模型是因为它适合大范围的接触角；然而，它假定液滴半径恒定，因此不能模拟液滴的扩散行为。对于已治愈的衬底，观察到液滴对于所有HF浓度保持“固定”，因此在蒸发速率方面遵循波波夫模型的趋势(特别是对于1:1000 dHF)。结果显示在较高浓度的HF下观察到较大的蒸发速率，并且这些速率不同于波波夫。这些结果还表明，初始液滴体积不同于预期。潜在的原因包括微管吸头和dHF之间的一些相互作用。对于等离子灰化衬底中1:1000的HF浓度，实验数据非常接近模型描述的蒸发速率(尽管液滴体积也不对应)。可以假设，这些相似性是由于在这些较低浓度下观察到的液滴的钉扎。对于等离子灰化的衬底，对于1:50和1:100的较高HF浓度，直到至少90 s(在60 s N2/H2衬底的情况下为120 s)才光学观察到钉扎。对于O2衬底上较高的dHF浓度(图11)，液滴体积损失率与氟化氢浓度成正比，但小于其他灰化基材。然而，60年代的N2/H2灰化样品在高浓度和低浓度方面都严格遵循该模型。

随着液滴蚀刻和变宽，液滴到达临界半径，在该半径处，液滴被限制在蚀刻区域内并被钉扎。在这个固定点上，CA仅通过液滴高度逐渐减小。仅在等离子灰化表面的高HF浓度中观察到未钉扎行为。固化后的基材在所有浓度下都保持固定。由于膜的溶解，向dHF溶液中加入了HSiF6，并伴随着液滴中HF-2和F-的损失(HF中的主要反应物质)对于液滴的体积来说并不重要。

总结

对于未灰化和灰化的多孔低k膜，稀HF的接触角随时间而减小，并且取决于HF的浓度和基底的灰化条件。在灰化样品上的dHF浓度较高时，液滴会在初始暴露时间内扩散。这可能是由于这些亲水表面的显著润湿。短时间(90-120秒)后，液滴扩散停止，可能是由于蚀刻坑的形成。对于测量的时间(每个样品的时间不同)，椭偏测量和轮廓测量表明，蚀刻穿过所有低k样品的1:50 HF液滴没有考虑液滴扩散。未去除的低k的疏水性可能已经固定了液滴边缘，同时仍然允许膜的显著蚀刻。虽然2700的低k膜的溶解产生了H2SiF6，但是这种物质对液滴体积的贡献小于0.2%，并且不太可能显著影响作为时间函数的液滴化学性质。dHF在这些膜上的润湿行为受到它们各自表面化学性质的很大影响，这可以解释它们的铺展(或缺乏铺展)。波波夫模型预测的液滴蒸发损失不同于实验测量的体积损失，但在更稀的氟化氢浓度下，显示出非常相似的损失率。