半导体清洗技术一直基于RCA清洗，消耗大量化学品和超纯水，因此产生了许多环境问题，目前正在研究一些替代技术，例如电解水。本文使用电解水对污染的Si晶片进行清洁技术。电解水在阳极和阴极产生氧化还原电位和pH分别为-1050mV和4.8，以及-750mV和10.0。电解水的恶化与从空气中溶解的CO，浓度变化相关。在清洁颗粒过程中，电解水的溢出可达到与RCA清洁相同的清洁度。经过EW清洁后，图案化晶片表面的粗糙度与原始晶片表面的粗糙度相同。RCA清洁消耗了大约9种化学品，而电解水清洁仅消耗400ml HCl或600ml NHCl来清洁8个晶片。因此可以得出结论，电解水清洁技术对于解决下一代半导体制造中的环境、安全和健康(ESH)问题将非常有效。
一、介绍
对于下一代半导体工艺来说，必须实现超洁净晶片表面。许多在消除污染物的湿法清洗工艺都是基于RCA清洗开发的。RCA清洗是一种多步骤工艺，包括在相对高温下使用高浓度的化学物质。随着硅晶片直径的增加和半导体设备的缩小，清洗工艺单元的数量增加，因此RCA清洗过程中消耗的化学品和超纯水的数量急剧增加，生产成本也随之增加。为了解决这些问题，人们一直在研究先进的清洗方法，应用功能性水，如氢化超纯水(H-UPW)、臭氧化和电解水(EW)、氧化水(O-UPW)。
预计电解水在半导体制造中的应用将增加，因为与其他功能性水（如氢化超纯水或臭氧化超纯水）相比，电解水的特性能够更加多样化和准确地控制。因此，本文研究了采用电解水进行硅晶片清洁。
二、实验
电解装置由三个室组成，分别是阳极室、阴极室和中间室。用电解超纯水或稀氢氧化铵、盐酸和次氯酸铵溶液进行电解，电解电流为9A，电压为10.5V来生成EW。测量了EW的诸如氧化还原电位(ORP)、pH和寿命等性质。pH和ORP分别用Denver-225和AgCI/Agelectrodes测量。用SEO 300A测量经过不同处理的晶片表面的接触角。在电解之前，用电解水消毒器DOR-2000AJ对超纯水进行脱气处理，用电阻法水分析仪ORION 850 DO测量超纯水和EW中的氧气浓度。最后，用Perkin Elmer 1730x的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR/ATR)测量EW中的CO浓度。
在本研究中，使用200毫米直径的p型(100)Czochralski(CZ)晶片，其电阻率为5-20 2-cm。为了制备故意污染的晶片(ICW)，将晶片浸泡在稀HF(~2%)溶液中。然后将晶片浸泡在含有1ppb金属杂质(如铝、镍、铜和铁)的受污染的APM溶液中。
清洗时间为5分钟，所有情况下冲洗次数均为5次。为了分析硅片表面金属杂质含量，采用了电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。对于颗粒去除效果评估，使用含CMP研磨液、二氧化硅或聚苯乙烯乳液(PSL)的污染晶片。清洗后，用透射电子显微镜(TEM)观察图案晶片。使用Tencor-6220评估所有硅片表面的颗粒数。
硅片被氧化和氮化，随后进行图案化。图案化硅片进行浅沟槽隔离(STI)。STI工艺处理后，一组硅片进行氧化处理，另一组不进行氧化处理。用EW清洗图案化硅片，验证表面微观粗糙度并与RCA清洗的表面微观粗糙度进行比较。
三、结果与讨论
在添加NH4OH作为碱性电解质的情况下，AW和CW的pH/ORP测量结果分别为6.3/+450 mV和9.8-10.0/-750 mV。观察到在阴极室中产生了含有NH4OH的碱性还原溶液。在添加HCl作为酸性电解质的情况下，AW和CW的pH/ORP分别为4.7/+1000 mV和6.3/-550 mV，阳极室中产生了氧化性酸性溶液。在添加NaCl电解质的情况下，AW和CW的pH/ORP测量结果分别为4.8/+1050 mV和10.0/-750 mV。观察到在电解化后，AW和CW突然劣化，但至少保持其特性超过40分钟。由于其氧化特性，预计高ORP的AW可用于去除金属污染物，而低ORP的CW则用于去除颗粒。
使用FT-IR / ATR测量溶解在EW中的CO2浓度变化。发生产生EW后，随着暴露在空气中的时间增加，EW中的浓度增加。暴露在空气中2-3小时后，CO浓度逐渐降低到正常水可以承受的水平。似乎ORP的恶化与CO的暂时过饱和有关。进行了清洁以评估使用NH4Cl电解质的EW的金属杂质去除能力。与RCA清洁进行了比较，发现RCA清洁迄今为止效果最佳。AW的金属去除效率几乎与RCA清洁相同，因此确认了AW用于金属去除的可能应用。这些结果可以用 Pourbaix 图来评估。
在本实验中，RCA和HPM清洁在65℃下进行，分别消耗约9l和6种化学物质，而EW在室温下进行，仅使用400ml HCl电解质或600ml NH4Cl电解质。使用EW消耗的化学物质比RCA或HPM清洁过程少1/22~1/10。在清洁过程中使用EW进行金属去除，预计不仅可以节省化学物质，还可以大大减少冲洗UPW的用量。
图案化晶片被清洗，以比较晶片表面的微观粗糙度变化与RCA清洗的变化。观察到由于EW清洗引起的表面粗糙度变化与传统的RCA清洗相同。因此，EW清洗可以替代图案化晶片的传统RCA清洗，但EW清洗需要针对Giga DRAM进行优化。
四、结论
超纯水被电解作为下一代器件制造的清洁介质。使用NHCl电解质的阳极水和阴极水的ORP/pH分别为+1050 mV/4.7和-750 mV/9.8。经过电解后，AW恶化了，这似乎是由于电解水中CO的过饱和。然而，它们的寿命维持了40分钟以上，足够用于清洁。使用NH4Cl电解质的电解水（EW）对从硅片表面去除金属杂质非常有效。由于使用CW·cleaning，晶片表面的微观粗糙度的变化与RCA清洁相同。EW中化学物质的浓度比RCA或HPM清洁少1/22-1/10倍。因此可以得出结论，EW清洁可以应用于未来的晶片清洁过程。
