晶圆级单晶金刚石的常用工艺

摘要

大尺寸单晶金刚石（SCD）晶片一直是各种先进应用的强烈需求，而两种主要的潜在方法，包括镶嵌生长和基于化学气相沉积方法的异质外延，都遇到了各自的技术障碍。本文揭示并总结了这两种方案的本质共性，并提出了“共同基本连接”（CC）增长的概念。这种广义的概念涉及到单晶和多晶金刚石薄膜沉积的性质。阐述了CC生长过程的原理，阐明了核大小和取向错配的影响，认为其是大面积SCD膜生长的核心问题。

一、介绍

从材料科学的角度来看，钻石的美丽属性似乎是其价值的底层，因为它具有许多其他优异的性质。钻石最著名和最常用的性质是超硬，其摩氏硬度为10，弹性模量大于1000GPa。这种超大硬度使得钻石能够用于切削工具、钻头、拉丝模芯和高压钳。

此外，钻石还具有超高的热导率，对于单晶可达2380W/mK，对于多晶薄膜和晶片可达2000W/mK，这取决于其质量。更重要的是，从紫外线到无线电波的超宽电磁波透明窗口，加上高热导率和辐射硬度，使钻石成为高功率激光器、微波和同步辐射设施窗口的有力候选者。

大带隙（5.4 eV）以及相当高的载流子迁移率（>2000 cm2V−1 s−1）使钻石具有优异的半导体性能，被誉为第三代半导体材料大功率器件、计算芯片和5G基站等领域的领头羊。工业上的先进应用被认为比钻石最传统的用途——珠宝更有价值。诸如“终极半导体”、“21世纪是钻石的世纪”等赞誉表达了对这种基础材料的充分前景。

二、高压高温技术

碳-金刚石的P-T相图如图1所示。从热力学的角度来看，在常压和室温下，石墨是碳的相对稳定相，而金刚石是亚稳相。相变只有在超高压和高温下才能实现，这在图中用红色标出。幸运的是，在催化剂的帮助下，金刚石可以通过催化高温高压法生长，以降低温度和压力的障碍，这与地质条件相同。而爆炸也是一种发展良好且商业化的金刚石合成方法，但只能产生粉末而不是大块晶体。

图1 碳金刚石的P-T相图

静态高压高温技术（HPHT）对于块状单晶金刚石（SCD）来说是一种相当成熟的技术，特别是催化HPHT技术，可以带来大的钻石单晶体。然而，即使催化HPHT工艺仍然需要相当苛刻的条件，大约1500°C和5-6GPa，这在常规方法下仍然难以获得。但是制造钻石的动力仍然促使HPHT设备技术的发展。在20世纪50年代，美国科学家P.W. Bridgman最终找到了突破阈值条件的方法，通过设计特殊的压力容器，“带”HPHT设备在通用电气公司成功实现，该设备可以产生超过2GPa的压力和超过2000°C的高温，并在金刚石生长条件的窗口内保持所需的参数超过1小时。这被视为工业应用钻石新时代的里程碑，但这仅仅是个开始。研发活动从未停止过，以提高尺寸、质量和生长率，满足工业和珠宝市场的要求。下面是一个按时间顺序排列的表1，总结了HPHT金刚石技术的发展。

表1

三、化学气相沉积技术

然而，HPHT技术仍然具有其优势和劣势。从工程角度来看，高温高压不易获得和维护。因此，需要一种在更温和的条件下合成钻石的方法。此外，典型的HPHT方法需要催化，通常是铁、钴或镍等金属，这些金属会严重污染晶体。最后但同样重要的是，这种技术永远无法实现大面积的薄膜和涂层。虽然这项技术在近年来取得了突破，并且已经成为最成熟的技术之一，但仍然存在一些技术障碍，无法实现大尺寸、高晶体纯度和质量。

应过程的机理在图3中简要地表示出来。以甲烷为例，简化的机理必须包括以下过程：(a) 活性物种和表面自由基位的生成。原子[H]的还原反应有益于，带有H终端的基底表面会被激活，生成悬挂键，以及来自气相的CH物种。(b) 这些位点上的表面活性烃类物种的附着。这样的过程包括但不限于基底表面的物种的吸附、扩散和脱附。(c) 吸附物被纳入金刚石格子中，这是形成新的C-C键的关键过程。

图3 CVD金刚石工艺的原理

四、晶圆片的尺寸及发展趋势

CC生长的核心目标是制备高质量的晶圆级金刚石薄膜，用于电子、光学和热管理的高级应用。这里总结了不同方法的大尺寸金刚石薄膜的最新进展，如表3所示。

表3 

五、结论

基于CVD金刚石制备技术的研究，总结了SCD的“共质连接”生长概念。CC生长过程是突破基底尺寸限制瓶颈的常用方法，可以生产出具有高晶体质量和多结构的大尺寸金刚石自由薄膜。典型的成果如马赛克生长和异质外延图案生长，被列为2-4英寸SCD金刚石的代表成果。同时，还讨论了ELO工艺对位错抑制和质量改进的作用。上述CVD技术可以纳入CC生长理念，这可以被认为是整个CVD金刚石薄膜生长和制备领域的通用概念。比较和总结了CC生长的不同方法在成核机制、尺寸和薄膜尺寸方面的实现情况，以及未来趋势的前景。