通过湿氧化法去除晶体硅电池中吸气层的表面改性

摘要

降低晶体硅（c-Si）中的杂质原子含量可以有效降低太阳能电池的复合电流密度（J0），提高太阳能电池的光电转换效率（PCE）。磷扩散吸附（PDG）已被证明是一种去除cSi中杂质原子的有效方法。然而，研究表明，传统的管热扩散方法在氧化过程中会在硅表面发生大量的位错，降低了吸附的效果。本文系统地采用湿氧化法去除富磷层（PRL），并对表面进行改性。通过硅晶片的少数载流子寿命（抵消）和散装载流子寿命（sbulk）来测量吸气效果。结果表明，湿法氧化可使J0降低27.0%，缓冲系数增加26.3%。对于体积区域，平均体积可以增加6-14%以上。此外，通过最终的PCE比较，湿式氧化电池的效率将提高0.12%。这些果表明，湿式氧化法能显著提高吸附效果。

一、介绍

在全球能源短缺的背景下，太阳能作为一种可再生能源，近年来取得了快速的发展。国际光伏技术路线图（ITRPV）预测，2035年全球年市场和出货量将超过1000千兆瓦，2050年将接近4000千兆瓦。1如此高的产量符合硅片质量的担忧。与微电子硅相比，由于制造成本高，固体级硅的体区杂质含量远远高于前者。此外，在高效太阳能电池中使用钝化接触结构，表面重组足够低。然而，相对体区域重组所造成的损失越来越突出。2 Getter是提高硅晶片性能的有效途径。2-4通过吸气过程减少大块区域重组具有很大的意义。但是金属杂质在材料带隙内引入了额外的复合中心。随着复合中心的增加，复合电流密度（J0）也增加，纳米材料的寿命也增加。

磷扩散gettering（PDG）的三个步骤：在高温下释放杂质，将杂质扩散到getter区域，并在getter层中捕获杂质。通常，磷富集层（PRL）作为杂质getter区域被沉积在硅表面。PRL作为getter层难以去除，既不溶于水也不溶于KOH和HF，因此被称为“死层”。因此，在PDG过程的最后，使用过量的O2将PRL氧化为磷硅酸盐玻璃（PSG）。PSG和其中“捕获”的杂质可以用HF溶液去除。然而，K. Adamczyk等人进行的测试结果表明，PDG过程中晶界复合活性增加。这是由于在PRL氧化为PSG过程中，由于晶格失配导致表面大量位错累积所致。一方面，位错复合的增加导致少数载流子寿命的减少。另一方面，捕获的杂质由于位错产生而返回到硅片表面。

图1 PDG过程的概念，包括释放、扩散、捕获、PRL氧化和杂质返回

由于热膨胀系数和晶格常数之间的差异，在PRL转化为PSG的过程中，表面产生了大量的位错，这导致PDG效果被完全抵消。在这篇论文中，我们在PDG过程的最后只加入了少量的O2，以保留一部分PRL。为了去除PRL，我们使用了H2O2和HF的混合溶液。我们通过表面的疏水性来判断PRL和PSG是否被完全去除，并改变H2O2的浓度以选择最佳的溶液比例。使用这种溶液的湿化学方法是一种“温和”的去除方法。在位错累积之前，晶格失配就被释放了。

二、实验和方法

尽管最有效的硅太阳能电池是N型，但目前光伏市场仍然以P型为主。实验中使用的所有样品都是未经处理的P型c-Si，其片阻为0.75 U sq−1，厚度为170 mm，尺寸为M10（182 mm × 182 mm）。

1、热氧化作用

在湿氧化实验之前，设计了传统的热氧化PDG实验I。实验I设计了不同的gettering过程和一个对照组。使用B和P作为getter的源。本文的工作流程概述在图2中，第一组（S1）只进行PDG，第二组（S2）进行BDG和PDG，第三组（S3）只进行BDG，第四组作为对照组（S4）不进行gettering过程。实验中，每组有30片。

图2 实验一的具体过程

PDG和BDG的处理过程。对于PDG，样品在800°C下进行扩散，并在870°C下使用POCl3源进行驱动。对于BDG，样品在850°C下进行扩散，并在1000°C下使用BBr3源进行驱动。首先，进行纹理处理以使表面更好地与getter源接触。在第一次gettering过程后，使用HF清洁表面氧化物。然后开始第二次纹理处理。这是为了去除被表面getter层捕获的杂质，并消除第二次gettering过程中先前getter源的影响。第二次纹理处理也适用于S4组，所有样品的厚度一致。在gettering处理后制备了钝化结构。使用原子层沉积（ALD）和等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在样品的双面分别生长10 nm Al2O3和80 nm SiNx层。

2、湿式氧化

为了尽可能提高gettering效果，需要设计一种新方法，以防止杂质在被“捕获”后返回芯片。杂质返回主要发生在PRL氧化为PSG的过程中。因此，我们设计了实验II，在PDG过程中保留一部分PRL，并使用湿氧化法“温和”地去除PRL。实验II的流程概述在图3(a)中。实验II包括没有PDG的对照组SP1、传统的热氧化组SP2和湿氧化系列SP3。因为SP2和SP3使用不同的PDG配方，为了避免对sbulk计算的影响，保持片阻在55-60 U sq−1。每个组也设置了30片。

图3（a）实验二的具体过程

三、结果与讨论

寿命（seff）、J0、i-VOC和i-FF如实验II的图4所示。

通过湿氧化法可以有效地对c-Si太阳能电池的表面进行改性。在图4（b）中，我们可以发现，虽然SP2和SP3组的表面仍然比没有getter的SP1组更差，这是我们之前解释过的，但是SP3的1、2、3的参数J0都比SP2小。由于湿氧化对表面的改性，gettering效果得到了进一步的改善。这表明SP3-2的寿命比SP2高26.3%，大约132毫秒。

图4 实验II的Sinton测试结果，(a)寿命，(b) J0，(c) i-VOC，(d) i-FF

四、结论

结合本文的讨论，getter非常有效地去除杂质。然而，将PRL氧化为PSG进行热处理会释放被捕获的杂质回到芯片中，因此gettering效果被抵消了。我们提出了一种新的方法，即使用湿氧化法进行表面改性去除getter层。在PRL去除的过程中，通过氧化作用，总是会有一些Si被蚀刻，导致表面受到一些损伤。但是，如果选择适当的溶液浓度比例，可以去除更多的杂质，并在尽可能减少表面损伤的前提下改善gettering效果。PDG的湿氧化方法不仅可以作为一种getter手段来提高晶圆的性能，而且可以通过ECV结果将其整合到电池制造过程中，作为一种n+发射极的制备方法。比较两种电池的PCE，发现湿氧化电池的效率得到了显著提高。这些结果对于开发适合的高效c-Si太阳能电池是有用的。