摘要
我们全面总结了我们对来自多个供应商的多晶硅（mc-Si）太阳能电池材料中富金属颗粒的观察结果，这些材料包括定向凝固锭生长、片材和带材，以及在生长过程中受到污染的多晶浮动区材料。在每种材料中，通过同步加速器为基础的分析X射线显微探针技术评估了富金属颗粒的元素性质、化学状态和分布情况。某些普遍的物理原理似乎支配着几乎所有材料中金属的行为：(a) 可以观察到两种类型的富金属颗粒（金属硅化物纳米析出物和尺寸可达数十微米的富金属夹杂物，通常被氧化），(b) 各个元素的分布强烈地依赖于其溶解度和扩散性，(c) 金属与某些类型的结构缺陷之间存在强烈的相互作用。不同多晶硅材料中金属污染物的分布和元素性质之间的差异在很大程度上可以归因于晶体生长参数、结构缺陷类型和污染源的变化。
一、介绍
众所周知，金属在商业多晶硅（mc-Si）材料中的浓度高达1014-1016 cm³（图1）。这些杂质可以通过多种方式降低硅基器件的效率，包括体复合、增加漏电流和直接分流。戴维斯等人的开创性研究11规定了Czochralski硅（CZ-Si）光伏器件中单个金属物种的阈值浓度，将CZ-Si晶片中的总金属含量与太阳能电池效率的量化降低相关联。
图1 根据已发表的数据确定的铸锭生长、带材和片材mc-Si材料中总金属含量的中子活化分析数据。请注意，总金属含量是原料质量的强烈函数，原料质量可能在生长过程中有所不同。请注意，由于数据是从三项不同的研究中汇编的，因此对某一元素的灵敏度限制可能因材料而异。因此，某些材料和元素的缺失栏并不表示特定材料中不存在该金属，而只是表示信号低于可变检测限。
二、材料和方法
材料
本研究中分析的多晶硅材料包括定向凝固锭生长、片材和带材、材料，它们来自多家供应商，以及在国家可再生能源实验室生长的多晶浮动区。虽然迄今为止在这些晶体生长技术、生产率和晶体生长参数方面的全面信息可以参见相关文献，但这里简要概述了与本研究最相关的几点。
分析法
在本研究中，主要的分析方法使用由同步加速器产生的超亮X射线束（108-12光子/秒），并将其聚焦到直径在200纳米至5毫米之间的斑点大小，提供高通量密度，以检测和表征埋藏在表面下方数十微米（即在太阳能电池的活性器件区域内）的纳米级沉淀物。使用这种微聚焦X射线束，可以进行各种实验技术。
X射线荧光显微镜（m-XRF）用于定位富金属颗粒并确定其空间分布、元素组成和尺寸。X射线束保持恒定能量，而样品在束前由X-Y台扫描。在X-Y台的每个步骤中，X射线探测器通过特征荧光峰获取有关存在的元素的信息。通过在样品上的每个点绘制给定荧光峰的幅度，可以生成杂质分布的2D图。虽然m-XRF系统的灵敏度取决于许多因素，包括X射线通量、斑点大小和探测器的灵敏度，但在优化的实验条件下，半径为23-5nm的沉淀物已被报道。
三、结果
定向固化的钢锭生长材料
纳米析出物（直径<200纳米），通常由更快扩散的金属物种（例如Cu、Ni、Co和/或Fe）的硅化物组成，沿着某些晶界被检测到（图2），有时沿着晶界方向拉长（图3）。这些析出物主要存在于锭的底部、顶部和侧部（边缘）区域，而在中部较少出现。在锭的顶部附近，观察到更小、更均匀分布的析出物。
图2 钢锭生长的mc-Si中铜和锌分布的m-XRF图，说明了mc-Si中常见的两种富金属颗粒：金属硅化物纳米沉淀（沿晶界，用“GB”表示）和直径达几微米的空间隔离夹杂物
图3 在钢锭生长的mc-硅材料中，富杂质颗粒的m-XRF点光谱显示了广泛的组成范围，并表明了污染源的多样性。二维m-XRF图显示，扩散较慢的粒子（如右上1）经常在颗粒中发现，而扩散较快的粒子（如5，右下）经常在晶界发现，有时沿晶界方向拉长
四、MC-SI材料之间金属污染的差异
许多研究表明，每种类型的结构缺陷都有其自身的过渡金属容纳能力，这会影响分离的金属在缺陷处聚集并在晶体冷却过程中最终形成沉淀物的能力。图4提供了这方面的证据，比较了带材和锭生长mc-Si样品中的晶界修饰。通过检测器方向上弹性散射X射线束的强度来确定晶界位置（与晶粒取向的函数）。在锭生长的mc-Si样品中，在某些晶界处检测到金属硅化物沉淀物，而在其他晶界处则没有，而在带材中未检测到富金属颗粒。虽然锭和带材材料之间的晶界金属修饰差异也受到其他因素的影响（即晶体冷却速率），但同一材料内部的局部差异只能通过结构缺陷特征和密度的差异来解释。
图4 利用弹性散射x射线束峰强度的m-XRF分布图，利用弹性散射x射线束峰强度确定晶粒结构。金属硅化物纳米沉淀在mc-Si生长的钢锭中沿着某些结构缺陷被检测到，而在带状材料中，没有检测到富金属颗粒。这种差异可能源于两种可能的（非独家）现象： (a)更快的冷却速度带mc-Si和低金属浓度有利于形成小沉淀的当前检测极限m-XRF，和(b)结构缺陷带（特别是60双边界）比金属的能力和随机晶界和片材料
关于金属硅化物纳米沉淀物的尺寸和分布
除了结构缺陷密度外，至少还有三个晶体生长变量共同决定了金属硅化物纳米析出物的尺寸和空间分布：（1）晶体生长过程中的冷却速率，（2）总金属含量，以及（3）随着生长过程的进行，晶体生长条件的改变。由于需要分离这些影响以充分了解它们，下一部分将描述其中一项或两项变量保持不变，而第三项变量被改变的例子。
五、结论
利用基于同步辐射的分析技术，对不同mc-Si材料（来自两家制造商的片状mc-Si、来自两家制造商的带状mc-Si、在晶体生长过程中故意掺杂金属的多晶浮区以及来自三家不同制造商的定向凝固mc-Si）中富金属颗粒的分布和性质进行了系统研究和比较。在这些材料中观察到许多关于富金属颗粒的大小和空间分布、化学和元素性质以及丰度的相似性和差异。相似之处，如存在两种类型的富金属颗粒（硅化物纳米析出物和更大、有时被氧化的夹杂物），以及金属在结构缺陷（如某些类型的晶界和晶内缺陷）处析出的倾向，表明mc-Si中污染途径和金属物理性质存在一些共性。
在许多方面，锭生长的mc-Si代表了上述两种材料类型的交集。在具有高杂质容量的某些结构缺陷上观察到快速扩散物种的金属硅化物纳米析出物，但在其他结构缺陷上则没有。这些结构缺陷在缓慢的锭冷却过程中是金属点缺陷的有效内部捕获位点，并且点缺陷的浓度可以大大降低。但是，在优化太阳能电池加工时必须牢记这种初始缺陷分布，以避免金属从硅化物纳米析出物重新溶解回晶粒中。较慢扩散的杂质经常出现在晶内夹杂物中，通常处于氧化化学状态或与其他金属一起存在，这表明污染来自原料、坩埚壁和/或炉子部件。虽然这些颗粒本身的空问密度很低，不会对扩散长度产生显著影响，但在生长或后续加工过程中从这些夹杂物中溶解的任何金属都可能导致性能下降。
