铜在去离子水中的蚀刻

引言

描述了一种与去离子水中铜的蚀刻相关的新的成品率损失机制。在预金属化湿法清洗过程中，含有高浓度溶解氧的水会蚀刻通孔底部的铜。蚀刻在金属化后残留的Cu中产生空隙，导致受影响的阵列电路中的高电阻和功能故障。去离子水中的溶解氧浓度必须最小化，以防止铜的蚀刻。

介绍

与铝互连相比，铜互连具有更高的电阻率和可靠性，因此在微电子行业获得了广泛认可。然而，存在许多与铜金属化相关的产量问题，尤其是在湿法化学清洗期间的稳定性方面。在与化学机械抛光(CMP) 或通孔蚀刻相关的湿法清洗后(即在蚀刻停止移除之前)[5]，经常会观察到铜的腐蚀或蚀刻。

已经报道了三种不同类型的铜互连腐蚀；光腐蚀、电偶腐蚀和化学腐蚀。要发生腐蚀，至少需要两个反应；阳极反应和阴极反应。在阳极，金属表面被氧化，形成金属离子和电子；

铜(s) d Cu2+ + 2e- (1)

在阴极，电子被几种可能的电子消耗

此外，阳极和阴极之间必须有电连接，并且必须有电解质与阳极和阴极都接触。

铜互连的腐蚀通常取决于图案。当Cu电连接到衬底中的p型Si区时，在光的存在下观察到光腐蚀。连接到p型硅(阳极)的铜比连接到n型区域(阴极)的铜处于更正的电位，使其更容易受到腐蚀。光允许电流流过硅并完成具有电解质的电化学电池，提供腐蚀发生所需的电荷载体，在等式和中)。

铜的蚀刻通常与去H2O冲洗有关。起初，这似乎是一个令人惊讶的结果，因为迪H2O

通常被认为是一种无害的清洁处理。然而，在电化学文献中，众所周知，在氧气存在下，铜在H2O中是热力学不稳定的(图1)。如果去H2O中存在氧，它会消耗铜溶解产生的过量电子(分别为方程式2b和1)，从而使铜腐蚀继续进行。铜在去离子水H2O中的腐蚀速率取决于溶解氧浓度、温度和pH值，溶解氧浓度为200至300 ppb时的最大腐蚀速率。在去离子H2O中使用溶解氧被认为是提高化学机械抛光后清洗效果的一种方法(即更有效地去除表面的铜污染物)。然而，去离子H2O中的高氧浓度会在CMP后清洗过程中造成腐蚀。通孔蚀刻后DI H2O冲洗液中铜的蚀刻也与“清洗液中的氧气”的存在有关。

图一。25℃时铜的普尔拜图(参考。7).在pH低于7的去离子H2O(具有溶解氧)中，铜是热力学不稳定的。

实验

样品采用0.13 mm CMOS工艺制造，在FSG电介质中采用过孔优先双镶嵌Cu。金属化前的预清洗包括稀HF和去离子水冲洗。

在完全集成的逻辑芯片上检测到电气故障。使用扫描链方法定位产品芯片中故障的电位置。扫描链嵌入在逻辑电路中，以测试电路的小子集。添加额外的测试引脚，为电路的关键部分提供输入和输出。当在扫描链中检测到故障时，故障区域相对较小，因此可以通过分层技术容易地检测到。

不合格的芯片被分层，然后通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)进行分析。使用能量色散谱(EDS)分析了STEM中失效结构的化学成分(JEOL，2010F)。TEM样品制备包括剥离至V1，用SiO2覆盖以保护表面，然后使用聚焦离子束(FIB)研磨从感兴趣的区域提取薄样品(150 nm)。

讨论

湿法清洗过程中铜的蚀刻是专用阵列电路所独有的。没有这种阵列的其他电路具有高产量(图2)。因此，特殊阵列中的下层硅会导致腐蚀。这一点通过运行一些晶片得到了证实蚀刻不足。自动光学显微镜检查显示在M1中没有空隙，表明如果M1是浮动的，就不会发生铜的蚀刻。

被蚀刻的铜在p型结处连接到衬底。这表明，光腐蚀可能有助于蚀刻M1铜。因此，在湿法蚀刻工具中，进行了调节入射到晶片上的光量的实验。然而，自动光学显微镜检查显示，在有或没有光的情况下，在M1铜中有相似数量的空隙。

这表明铜的腐蚀不是由于光腐蚀。确定去离子水冲洗本身(即高O2含量，但无DHF)会导致铜中出现空隙。

图6。缺陷区域的EDS分析。

已知水中溶解的氧气会增强铜的腐蚀(图1)。因此，研究了M1铜中空隙的形成作为去离子水冲洗中O2浓度的函数。自动光学显微镜检查显示，可以通过最小化去离子水中的O2含量来消除空隙。这通过在具有高百分比的特殊阵列的扫描链上的电测量来证实(图8)。这也是特殊阵列中M1铜的蚀刻显然与水冲洗中的高O2浓度有关。

然而，确切机制仍不清楚。至少有两种可能；电偶腐蚀和结强化腐蚀(图9)。

由于水中氧气浓度较高，预计铜相对于钽衬里的电偶腐蚀会增强。所有表现出腐蚀的M1图案都具有最小宽度的线，因此钽和铜暴露在通孔底部的预清洗中。对于这种机理，铜是阳极，钽是阴极。O2的作用是消耗Ta阴极的电子(图9中的方程式(2b)和反应(a))。然而，还有许多其它部分接地的过孔，其中的M1金属不会被腐蚀，因此Si中的底层结肯定也起了作用。

下面的硅结的作用类似于光腐蚀中的结的作用。连接到p型结的Cu处于比连接到n型区的Cu更低的电位(因此更高易受腐蚀)，如果向结施加偏压的话。向结施加偏压的一种方法是用光。

然而，即使在没有光的情况下也观察到M1铜的蚀刻，这表明光蚀刻不是机理。更可能的机制是O2在连接到n型区域的Cu处消耗电子，从而偏置结。