半导体制造过程中湿台清洗阶段的防火研究

      根据FM(工厂互助)保险公司的研究报告，在过去的二十年里，发生在半导体工厂的大多数事件都被认定为“火灾案例”这些报告声称湿化学清洗工艺中的火灾主要是由加热器故障引起的，然而，根据工艺条件，加热器被设计成当温度超过设定值时自动关闭。因此，有必要对湿化学清洗过程中的火灾模拟进行深入研究。

基本上，涉及工业大量损失的事故可能是由化学不相容引起的。本研究的重点是湿化学清洗工艺中清洗材料的不相容行为。它还试图验证半导体工厂制造过程中湿化学清洗过程中的火灾原因。

本研究的目的不仅是确定此类过程中的火灾原因，还研究常用化学品(过氧化氢、浓硫酸、浓盐酸和异丙醇)的潜在危害。因此，这将导致建立浓度三角图，该图可用于识别可燃区、爆燃区甚至爆震区。最后，这项研究可以为基础设计数据提供一种更安全的方法，以避免危险混合物造成的潜在危险，这可能导致半导体工厂的巨大财产损失。

关键词

半导体，火灾案例，湿化学清洗工艺，化学不相容性，浓度三角图

介绍

由于自20世纪80年代以来，台湾半导体产业在经济重要性方面的出色表现，以及火灾危险或意外化学物质释放数量的增加，不仅台湾需要相关研究，全世界也需要相关研究。该研究集中于半导体制造行业湿法化学清洗过程中火灾事故的主要原因，以便充分制定积极措施

化学品和不兼容性。

鉴于该行业的竞争市场，任何异常停工或意外事件都是不可接受的。比如1984年博帕尔事故发生时，联合碳化物公司是世界第七大化工公司；大量人员受伤和生命损失导致47亿美元的赔偿以及第二年支付的一倍高的保险费。最后，联合碳化物公司在事故发生17年后几乎消失在世界上。因此，有了严格的法规，仔细研究半导体行业的工艺操作安全和潜在危险是很重要的。

在半导体工艺中，许多化学物质用于湿工作台。湿法工作台工艺可分为RCA-Clean工艺化学品、蚀刻酸和溶剂，分别可用于清洁、蚀刻、曝光和光刻胶反应。在每个过程之后，超纯水可以用于晶片清洗。但是为了避免水痕和达到干燥效果，异丙醇，CH3CHOHCH3，(IPA)将被用于去除水渍，半导体工业中使用的化学品的市场范围在1999年之前接近全球212亿美元，并且每年都在稳步增长。考虑到这些大量的化学物质，半导体行业需要更加注意更安全的操作，尤其是不相容反应。本研究的目的是在半导体清洗化学过程中使用湿化学品，如过氧化氢(H2O2)、浓硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和异丙醇，以进行不相容反应并观察各种混合物材料之间的现象。

历史上，大多数事故都与湿化学清洗有关

半导体工业中的过程被认为是“火灾”正如工厂互助(FM)全球有限公司所总结的，主要原因是“加热器故障”(FM，2002)。但是根据设备研究，加热器应该在过热的情况下自动停止。该研究还提出研究湿化学品相互混合时的意外不相容反应。因此，火灾的原因是否仅仅是加热器故障或湿清洁化学品的不相容性等，可以在这项研究中得到充分阐明。最后，除了分析火灾的原因和清洁化学品的不相容性，我们的目标是创建一个重量浓度三角形来识别危险区域，并推荐一个更安全的混合比例。然后，根据结果，可以避免由于不相容反应引起的意外灾难。

结果和讨论

各种不相容样品。原则上，湿化学清洗过程中使用了许多化学品。因此，在进行危害评估之前，应选择比其他物质具有更高潜在危害的物质，然后进行进一步的不相容性实验。表1显示了各种不相容性样品测试的结果。根据美国海岸警卫队的经验标准，在实验过程中，观察到超过25℃的温度上升——这被定义为化学不相容性。因此，通过观察H2O2 + H2SO4和H2O2 + HCl的混合物，滴定顺序的判断。由于滴定实验中需要混合三种物质，因此需要判断进入玻璃烧杯的顺序。表2显示了在酸与H2O2或IPA结合后，都可能升高不相容温度并改变溶液颜色的现象。因此，最终的滴定顺序是将酸引入滴定管，然后将其倒入最初含有H2O2和IPA混合溶液的玻璃烧杯中。

标准实验。根据湿化学清洗过程中严格使用的化学品H2O2 (31重量%)、H2SO4 (98重量%)和IPA (100重量%)的真实浓度进行了一系列实验，演示了不同重量浓度混合比下的不相容性滴定试验。最终结果和绘制的重量浓度三角形显示在图3中。测试系列的发展表明，在重量浓度三角形左上角的测试中，它没有明显的反应。然而，右下角有剧烈的不相容反应，分别显示溢出、沸腾(定义为温度升至100℃或以上)、冒烟和冒泡(两相释放、混合)现象(如图4-7所示)。随着H2O2重量浓度的增加(10���90重量%)，H2SO4和IPA都降低，或者当H2SO4增加(10���90重量%)且H2O2随着IPA降低而增加，或者当IPA增加(10���90重量%)且H2O2和H2SO4都降低时，在重量浓度三角形中出现显著的温度升高。从实验结果来看，在这些SPM-Normal实验中，伴随着反应机制的变化，出现了各种各样的现象。当H2O2的重量浓度最高时，反应会放热并迅速蒸发，产生溢出和沸腾现象，并伴随大量烟雾和气泡。此外，当H2SO4的量占优势时，最终产品呈现深色和泡沫状。如果IPA在混合比例中占优势，反应会产生圆形烟雾并持续很长时间。

顺序测试的反应类型归因于第n级现象

其定义为，在滴定污染酸后，温度突然升高(接近1~2分钟)至最大值，然后降至环境温度。因此，本研究中反应时间的定义，即所谓的达到最高反应温度的时间(TMRT)，是从初始温度到最高温度的时间段。在连续测试中，平均TMRT是44.7秒。在所有有沸腾现象(最高温度等于或大于100平均TMRT是39.8秒。同时，通过USCG经验标准判断所有的不相容反应试验，初始温度和最高温度之间的温差超过25℃ (Duh，1997)。这里，测试号6、9、10和16~36的平均反应温度为89.0℃，同时测试的沸腾现象为106.3℃。因此，在这些有不相容现象的顺序测试中，平均升温速率为2.0℃/分钟，沸腾现象为2.7℃/分钟。

总之，实验结果表明，在半导体的湿化学清洗过程中，实际利用的浓度和混合比显著显示出潜在的危害。此外，在这些顺序测试中，最严重的危险混合比由测试确定。具有沸腾现象且反应时间较短的危险区域如图所示8.此外，图7显示了H2O2、H2SO4的最大危险趋势曲线和IPA。这个真实的过程部分表明，不兼容的危险只允许在很短的时间(1分钟)内进行紧急救援行动。此外，这种不相容反应会产生大量蒸汽和烟雾，从而提高洁净室中的离子浓度，并可能破坏整个工艺区域，包括附近的设备。因此，半导体工厂湿法化学清洗过程中发生的火灾不仅可能是由FM Global声称的加热器故障引起的，还可能是由化学不相容反应引起的突然放热反应和温度升高引起的。

SPM-回收和SPM-H2O2浓缩实验。为了降低成本，半导体工厂都试图回收有用的化学物质，其中硫酸是典型的一种。通常，再循环浓度为70重量%。此外，为了阐明H2O2的浓度效应，本研究还进行了对比实验，以评估其再循环浓度高达45 wt%。从实验结果来看(见图9和图10)，在两个连续测试中都没有出现明显的反应现象。虽然这两种反应类型都属于第n级反应，但没有任何测试号显示不相容的温升。因此，在进行安全工艺设计时，可以考虑这两个试验系列的使用化学浓度和混合比。

HPM-正常实验。这些顺序实验可以模拟湿化学清洗过程中使用的化学品H2O2 (31重量%)、HCl (37重量%)和IPA (100重量%)的真实浓度，以进行不同重量浓度混合比下的不相容性滴定试验。最终结果如表4所示，绘制的重量浓度三角形如图11所示。随着与溢流、鼓泡、冒烟和两相释放相关的连续试验的反应现象，出现了剧烈反应之前的诱导期，如图12所示。随着H2O2重量浓度(10���90重量%)和HCl随着IPA的减少而增加，或者当HCl重量浓度(10���90重量%)和H2O2随着IPA的减少而增加时，或者当IPA (10���90重量%)随着H2O2和H2SO4的减少而增加时，在重量浓度三角形中，每一个都有显著的温度升高。

此外，这些测试系列的反应类型被确定为自催化现象，观察到其具有诱导期，随后是快速达到最高温度的显著反应。在这个测试系列中，平均TMRT是284.3秒。同时，用USCG经验准则判断整个不相容反应试验，试验次数为17~36次，平均反应温度为62.9 ℃。因此，在这些显示不兼容现象的测试系列中，平均温度上升速率为0.2℃/分钟。

总之，实验结果表明，半导体工厂的湿化学清洗过程中的实际利用浓度和混合比潜在地具有显著的危害。此外，在测试中，混合比最危险的危险是测试号33。这里，图13显示了反应时间较短、存在不相容现象的危险区域。图13还显示了H2O2、HCl和IPA的最大危险趋势曲线。因此，虽然这个真实的过程部分表明存在不相容的危险，但救援人员应该非常小心，因为它没有明显的危险现象，并且很难观察到热量会积聚以触发反应的诱导期。由于这个原因，潜在的危险比SPM-Normal过程更危险，因为自催化分解相当剧烈，并且在达到加速期之前不会被注意到。

结论和建议

显然，半导体工业中的湿化学清洗过程潜在地具有巨大的危险，包括溢出、沸腾、起泡、两相释放和不相容反应现象。此外，SPM和HPM过程在反应类型等方面也有显著差异——前者是n级反应，后者类似于自催化反应。但如果酸的使用浓度降低，是否增加H2O2的重量浓度，不会引起任何不相容的危险。因此，为了预防和降低这些意外事故成本，电厂人员应准确了解各工艺阶段的操作条件，并建立本质上更安全的方法-不仅使用常规方法来预防火灾，而且应用更安全的设计并在操作过程中提高安全性。

在这项研究中，正确绘制了特定过程中物质的重量浓度三角形，可以预测危险区域并确定的安全性。