摘要
包括固态照明、显示器和交通信号在内的众多技术都可以受益于高效、颜色可选的电力驱动光源。半导体纳米晶体是具有吸引力的发色团类型，它结合了尺寸可控的发射颜色和高发射效率以及优异的光稳定性和化学灵活性。然而，纳米晶体在发光技术中的应用受到实现载流子直接电注入的困难的显著阻碍。在这里，我们报道了第一次从全无机、基于纳米晶体的结构成功演示电致发光，其中半导体纳米晶体被结合到由GaN注入层形成的p-n结中。制造这些纳米晶体/氮化镓混合结构的关键步骤是使用一种新的沉积技术，即高能中性原子束光刻/外延，该技术允许纳米晶体封装在氮化镓基质中，而不会对纳米晶体的完整性或其发光特性产生不利影响。我们使用包含单个单层或双层纳米晶体的结构证明了单色和双色状态下的电致发光(注入效率至少为1%)。
实验
可选择的发色团进入发光二极管结构，从而允许通过电流直接激发发色团。在这种配置中，器件的最终效率将由两个因素决定:电荷注入发色团的效率和注入的电子-空穴(e- h)对辐射复合的概率。在本文中，我们通过实验证明了这种方法的可行性，使用胶体半导体纳米晶体(NCs)作为颜色可选择的发色团，使用半导体氮化镓注入层直接电激发。
作为发光装置中的活性介质和传统磷发射器的可行替代品，净氯化碳的潜力是显而易见的。NCs的独特之处在于其能够提供尺寸可调的窄发射带、高光致发光量子产率(QYs) (>80%)和化学灵活性3，4，而没有与其他“软物质”发射器相关的缺点，例如π共轭分子，其特征在于宽发射光谱和相对于光氧化的不稳定性。5然而，与NCs的发光应用相关的一个重要问题是难以实现电泵浦。
图1。使能氮化镓的沉积。(一)在1050℃下通过金属有机化学气相沉积在低温缓冲层上(虚线)和在500℃下通过使能沉积在未处理蓝宝石上(实线)的氮化镓薄膜的XRD扫描(θ是入射x光辐射相对于表面法线的角度)。对于使能和MOCVD生长的膜，GaN á002ñ峰的半最大值的全宽分别为0.28和0.45。0.21的单晶蓝宝石衬底á006ñ峰半宽代表仪器峰展宽。
与高温生长技术相关的退化。通过“使能”沉积氮化镓半导体薄膜可以避免衬底温度升高和有机金属前体的需求。它利用一束动能在0.5-5.0电子伏(50-500千焦/摩尔)范围内可调的中性氮原子来激活与电子束蒸发共沉积的镓金属的非热表面化学反应，如图1A插图所示。尽管在低得多的温度下生长，但使能沉积的氮化镓薄膜具有与传统金属有机化学气相沉积技术生长的材料相当的特性。在加热到500℃的裸蓝宝石衬底上沉积使能氮化镓薄膜，得到高度有序的薄膜，其结晶度类似于在低温缓冲层上通过金属有机化学气相沉积达到1050℃。图1A和图B所示的通过使能和金属有机化学气相沉积生长的氮化镓薄膜的x光衍射(XRD)扫描的比较表明，使能沉积薄膜的垂直排列和镶嵌扩展与金属有机化学气相沉积样品相当或略好。高分辨率透射电子显微照片(插图1B)证实了蓝宝石衬底和使能氮化镓薄膜之间的原子突变界面。即使在较低的生长温度(即300℃)下，也能生产出器件质量的本征n型掺杂薄膜。在此温度下制作的GaN p-n结在413 nm处显示出整流行为和“干净”的蓝色GaN发射，没有可检测到的“黄色”缺陷带(见图S-1，支持信息)。
图2。用ENABLE GaN封装NCs。封装氮化镓层沉积前(蓝线)和沉积后(红线)玻璃上TOPO/TOP封端的CdSe/硫化锌纳米复合材料LB单层的室温光致发光光谱。我们观察到封装后样品的光致发光强度增加可以忽略不计，这可能是由于测量过程中样品放置的细微差异造成的。这些结果表明，使能薄膜沉积工艺不会对纳米复合材料的发光性能产生不利影响。
通过MOCVD在蓝宝石晶片上生长的优质p型GaN层。然后，通过使能以5-10纳米/分钟的速率沉积的本征n型氮化镓薄层(100- 400纳米)覆盖数控层，如图3B的透射电子显微镜所证实的，所得结构包括结合在半导体氮化镓pn结处的数控层。为了完成该器件，应用金膏和铟金属电极分别接触该结构的p型和n型层。图3C 10、16、17所示的有源器件的能级图表明，从氮化镓层直接注入到纳米碳管在能量上有利于空穴和电子。在图3D中，我们比较了器件的光致发光和电致发光光谱。266纳米的光激发产生了器件所有光学活性成分的光致发光带，包括氮化镓缺陷带。相比之下，数控发光二极管的电泵浦会导致导通电压约为3.5伏的数控系统专门发射。在这种情况下，数控系统实际上是“陷阱”
图3。一种NC/GaN p-i-n结构的表征(一)纳米晶/氮化镓p-i-n结构，由夹在p型和n型氮化镓层之间的TOPO/TOP封端的CdSe/硫化锌纳米晶LB单层组成。p型和n型GaN层中的空穴和电子注入分别导致了NCs中的辐射电子-空穴对复合。(2)通过在蓝宝石衬底上顺序沉积薄的(50纳米)、金属有机化学气相沉积生长的氮化镓膜、CdSe/硫化锌纳米复合层和在300℃下使能氮化镓膜而制备的样品的横截面透射电子显微镜。对比图像显示LB膜被保留。薄膜沉积形成独特的金属有机化学气相沉积氮化镓结构。
在高偏压下(图4A中的红色实线和图4B中的右图)，在电致发光光谱中观察到由于载流子通过纳米控制层泄漏而导致的氮化镓结的蓝色发射，在纳米控制峰的高能侧是一个微弱的宽发光带(当器件返回到低偏压时，氮化镓电致发光消失)。
用于演示电荷注入的结构允许我们通过改变单层中纳米中心的直径来实现发射可调性，并通过利用包含不同尺寸纳米中心的多层样品来实现多色操作。19两种不同发光二极管的电致发光光谱如图4C所示。一个器件通过使用芯直径为3.6纳米的纳米中心体(橙色线)在573纳米显示出电致发光，而使用芯直径为5.2纳米的纳米中心体给出
上升到619纳米的电致发光(红线)。在另一种方法中，图4D显示了由发射波长为617和589纳米的纳米晶体组装而成的LB双层样品。虽然电致发光光谱中的双峰结构清楚地表明电荷注入到两个纳米控制层中，但是与玻璃上相同纳米控制双层的光致发光光谱相比，我们观察到较短波长带强度的降低。这种减少可能是由于电子和空穴在双层结构中的迁移率不同。在双色器件中，较低能量的纳米晶沉积在p型氮化镓上，较小、较高能量的纳米晶与n型氮化镓相邻。与这种结构相关联的电致发光数据与NC双层中较低的空穴迁移率一致。
图4。数控/氮化镓光电二极管的操作。反向(黑色)和正向(红色)偏压下数控结构的电致发光光谱。虽然在反向偏置条件下没有观察到电致发光(插图，黑色符号)，但在正向偏置方向上观察到电致发光强度随电流线性增加(插图，红色符号)。这些结果支持了电致发光是直接将载流子注入单个单层纳米碳管的结果的说法。从氮化镓层观察到的电致发光是由于通过LB膜的载流子泄漏造成的，并且仅在20 V偏压以上存在。其特征在于波长大于400纳米的微弱信号(见30 V偏压下获得的红色实线曲线)。(二)在低(10伏，左)和高(30伏，右)偏压条件下，室温下在空气中工作的电荷注入结构的照片。在低偏压下，数控电致发光是可见的红色辉光。尽管红色发射在高偏压(30 V)下增强，但氮化镓的微弱蓝色发射(由箭头指示)是由通过纳米控制层的载流子泄漏引起的。(三)采用不同尺寸纳米碳管的两种结构的电致发光光谱，说明发射可调性。在一个例子中，较小的纳米线(3.6纳米芯径，橙色线)在573纳米发射，而不同的器件使用较大的纳米线(5.2纳米芯径，红色线)，在619纳米产生电致发光。(D)双层NC LED的EL光谱(红线)和玻璃上相同NC双层的PL光谱(橙线)。数控发光二极管是通过顺序沉积发射波长为617和587纳米的CdSe数控来制造的。虚线是电致发光光谱中两个信号的反卷积。
结论
总之，我们使用一种新颖的低温沉积技术，利用中性氮原子的高能束和蒸发的镓通量，成功地将高质量的胶体半导体纳米晶封装到氮化镓基质中。这种方法足够“软”以保持网络控制点的完整性及其表面特性。我们应用这种技术来制造电致发光结构，其中单层或双层的纳米晶体被结合到由掺杂的氮化镓注入层形成的pn结中。这些结构通过将载流子直接注入到纳米复合材料中，展示了单色和双色的多色电致发光。
