摘要
单晶无机半导体纳米薄膜（NMs）在过去十年中引起了人们的极大关注，这对复杂的器件集成具有很大的优势。已用各种半导体纳米膜在异质电子学和柔性电子学中进行了应用。作为具有超宽带隙的半导体，单晶铝氮（AlN）在诸如高功率电子等应用中具有巨大潜力，但尚未以纳米膜的形式进行展示。本报告首次展示了高质量单晶AlN NMs的创建、转移印花和特性。这项工作成功地将AlN NMs转移到各种外来基板上。在转移印花之前和之后，通过各种技术对NM的晶体质量进行了表征，没有观察到晶体质量的降低。有趣的是，当比较原始生长的AlN外延和转移的AlN NMs时，观察到拉伸应力的部分松弛。此外，转移的AlN NMs显示出纳米级的压电性，正如压电力显微镜所证实。这项工作还对这种方法的优点和挑战进行了评论。潜在上，这种新颖的方法为开发基于AlN的异质集成以及未来的新型电子和光电子开辟了一条可行的道路。
一、介绍
自2005年以来，由于其在各种应用中的出色表现，厚度小于几百纳米的单晶无机半导体纳米膜越来越受到人们的关注。弹性印章可用于将这些独立的纳米膜转移到任何任意基底上，该方法最初由Meitl等人证明。重要的是，这些纳米膜与传统的半导体制造方法兼容，可用于制造各种异质集成和柔性电子设备，包括将半导体纳米膜与低成本、互补金属氧化物半导体兼容的硅（Si）基底无缝集成。直到现在，已经报道了几种可转移的单晶纳米膜的应用，它们基于硅,锗(Ge),镓砷化物(GaAs)/铝镓砷化物(AlGaAs),氮化镓(GaN)/铝镓氮化物(AlGaN),碳化硅(SiC),[31]氧化镓(Ga2O3)等。在过去的近二十年中，这些可转移的窄带、宽带和超宽带隙纳米膜使各种器件应用得以实现。
二、结果与讨论
最初，氮化铝层是使用分子束外延（MBE）生长的，并且成功地转移到平面蓝宝石（图S1，支持信息）、平面硅（图2a、b和3a）和六边形支柱结构硅（图1a-c）基底上。图1a展示了转移到支柱结构硅基底上的氮化铝纳米膜的光学图像。支柱结构硅基底是通过光刻和反应离子刻蚀（RIE）制备的，支柱的高度约为4微米。由于氮化铝纳米膜的高光学透明性，可以看到支柱穿过纳米膜。图1b、c展示了转移到支柱结构硅基底上的氮化铝纳米膜的倾斜视图扫描电子显微镜（SEM）图像。这些SEM图像清楚地证明了纳米膜在整个基底上的均匀性，没有形成裂纹。高分辨率的SEM图像（图1c）证实了纳米膜边缘的光滑度，这是从器件制造的角度来看非常需要的。从图1c中可以注意到，即使厚度只有30纳米，氮化铝纳米膜也具有足够的刚度（图2a）。图1d展示了生长的氮化铝和转移到平面硅基底上的氮化铝的示意图。
图1a) 单晶铝氮化物（AlN）纳米膜（NM）转移到具有六边形图案阵列的硅（Si）（100）基底上的光学图像（顶视图）（a）和扫描电子显微镜（SEM）图像（倾斜视图）（b,c）。d) 顶层是AlN(0001)/Al(111)/Si(111)外延晶圆（顶部），底部是转移到平面上基底上的AlN(0001) NM（底部）的示意图。e) X射线衍射（XRD）2theta-omega扫描和f) 拉曼光谱的XRD峰值表明，Si（111）、AlN（0002）、Al（111）和Al2O3（0006）晶面被观察到并标记在图（e）中。图（e）的插图显示了围绕AlN（0002）峰值的放大光谱。在图（f）中观察到AlN E2(high)拉曼峰。g)转移到平面上基底上的AlN NM的电子背散射衍射（EBSD）图。h,i)原子力显微镜（AFM）图像显示了h)铝极表面（生长时）和i)氮极表面（转移到Si（100）基底上的AlN NM之后）的单晶AlN NM。两种表面的表面粗糙度大致相同。
此外，为了深入研究振动特性，我们对生长的和转移的氮化铝纳米膜进行了微拉曼测量，以确认氮化铝的形成并测量纳米膜内的应力。已经证实，从铝和蓝宝石衬底的谱图（图S3，支持信息）中，没有发现650和660 cm-1之间的主要峰值。如图1f所示，在衬底上生长的氮化铝外延样品和转移到蓝宝石衬底上的氮化铝纳米膜上出现的拉曼位移为650 cm-1和651 cm-1，与氮化铝的E2（高）拉曼模式相关联，对应于双轴拉伸应力分别为1.17和1.02 GPa。存在拉伸应力与转移打印过程中观察到的卷曲现象一致，如实验部分所述。此外，转移打印过程前后氮化铝纳米膜的拉曼光谱没有观察到显著变化，证实了转移的氮化铝纳米膜的高品质。测得的E2（高）峰的FWHM为34 cm-1（对于氮化铝外延样品）和26 cm-1（对于转移到蓝宝石衬底上的氮化铝样品）。移除铝后E2（高）峰的FWHM减小表明应力梯度在氮化铝纳米膜中部分得到缓解，这也与拉曼E2（高）峰的偏移和XRD AlN（0002）峰的偏移相一致。
为了理解转移的氮化铝纳米膜的微观结构和晶体性质，采用了横截面高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）技术。该样本是一个转移到硅基底上的氮化铝纳米膜，该基底用原子层沉积（ALD）涂覆了非晶氧化铝。ALD-Al2O3涂层旨在模拟接枝异质结构的情况。在纳米膜转移打印后，样本在氮气环境中通过快速热退火（RTA）在350°C下加热5分钟，以实现纳米膜与硅基底之间的化学键合。图2a显示了转移到硅基底上的氮化铝纳米膜的横截面HAADF-STEM图像，这不仅证实了氮化铝纳米膜的均匀性，还显示了其厚度（约30纳米）。重要的是，在转移的氮化铝纳米膜中没有观察到其他缺陷、损伤、堆叠故障或穿插位错，证实了纳米膜的高品质。而且，在过干蚀刻过程中，顶层铝层被完全去除。最初，氮化铝层的厚度为50纳米，而转移后发现其厚度为30纳米。氮化铝层的厚度减小是因为等离子体蚀刻过程比较激进（如图5h所示）。
图2 转移的氮化铝（AlN）纳米膜（NM）的显微结构分析。a)氮化铝纳米膜转移到硅（Si）（100）基底上的横截面高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。氮化铝层厚度为30纳米。b)氮化铝纳米膜与硅（100）基底之间界面的环形明场扫描透射电子显微镜（ABF-STEM）图像。观察到局部气隙。c)高分辨率HAADF-STEM图像（左）和相应的ABF-STEM图像（右）的氮化铝膜。在c中，红色球代表铝原子（Al），黄色球代表氮原子（N），以可视化原子堆叠顺序，显示出清晰的N极点阵。从STEM图像重建的原子结构显示在c的右下角。
三、实验
纳米膜的制备和转移：通过 Veeco GENxplor MBE 系统在 Si（111）基底上生长 50nm/400nm 故意掺杂 (UID) AlN（0001）/Al（111）外延层。通过 STEM（图 S5，支持信息）确认了 AlN 外延层的厚度。将单独报告详细的生长技术。简而言之，首先在 Si（111）基底上生长 400nm 的单晶 Al（111）。在同构的 Al（111）层上，生长了 50nm 的单晶 wurtzite AlN。完成的外延 AlN 层是 Al 极性。
表征：利用配有 Gatan Tridiem 964 电子制冷器的 FEI Titan G2 60-300 场发射扫描电子显微镜对转移的氮化铝纳米膜进行显微结构和晶体性质表征。利用 Bruker AXS D8 Discover X 射线衍射仪进行 X 射线衍射分析。
AlN外延片制作完成后，首先将其切成4 × 4 mm2的薄片(图1a)。为了释放外延片上的AlN NMs，首先在超声波浴中使用丙酮、异丙醇和去离子水依次对AlN/Al/Si外延片进行标准的半导体清洗工艺，每次清洗10分钟，然后用n2干燥。外延硅片(带有AlN面)附着在临时蓝宝石衬底上，该衬底由光刻胶(PR) AZ5214自旋涂覆(图5b)。然后将Si/Al/AlN/PR/蓝宝石(从上到下)在120°C的加热板上一起烘烤15分钟。SPTS Xactix E1 XeF2蚀刻机选择性地去除si，在临时蓝宝石衬底上留下theNM形式的AlN/Al(图5c)。此外，将剩余的AlN/Al/PR/蓝宝石层浸泡在丙酮中以削弱PR层并从蓝宝石衬底上释放AlN/Al NM(图5d)。值得注意的是，由于AlN和Al晶格不匹配产生的应变，在丙酮中，当AlN层在内部而Al层在外部时，悬空AlN/Al NMs会卷曲。为了使AlN/Al NM变平，丙酮逐渐排出，同时加入去离子水。去离子水具有比丙酮更强的表面张力，有助于展开卷曲的AlN/Al NMs，使其浮在液体表面。下一步，使用Si衬底从DI水中“舀”出漂浮的AlN/Al NMs(图5e)。[10]再用N2对di水渣进行干燥处理。接下来，位于Si衬底上的AlN/AlNMs被聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章拾取(如图5f所示)，并转移打印到目标衬底(例如Si和蓝宝石)上，如图5g所示。值得注意的是，Al(111)中间层的存在有助于“软化”AlN纳米的硬度，这使得pdms辅助转移工艺变得可行，因为Al/AlN纳米对衬底的适应性更强。PDMS图章也进行了表面纹理处理，而不是平整的，以减少其表面与纳米的粘附，从而使转移成为可能。最后，使用Plasma-Therm RIE去除顶部400 NM厚的Al层，获得独立的单晶AlN NM(图5h和5i)。在蚀刻过程中，使用了BCl3, Cl2和Ar气体的混合物，该混合物在Al和AlN层之间具有很高的选择性。在RIE蚀刻前后测量XPS测量光谱，以确认去除Al层(图S2，支持信息)。Al层蚀刻后的剩余AlN nm厚度为30 nm。
图3 氮化铝（AlN）纳米膜（NM）的制造和转移印刷过程。a) AlN/Al/硅（Si）外延层的结构，是已切割的外延样品的照片。b) AlN/Al/Si外延层被翻转并与蓝宝石手柄粘合，是粘合后的样品的照片。c) 硅（Si）基底通过XeF2干蚀被移除，是蚀刻后粘合的样品的照片。d) 通过腐蚀光刻胶将AlN/Al NM释放，是溶解在丙酮溶液中的AlN/Al NM的照片，以及e)被Si手柄晶片舀起，是AlN/Al NM在Si手柄晶片上的照片。f) 通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章拿起AlN/Al NM，是AlN/Al NM在PDMS印章上的照片，以及g)转移到目标基底上，是使用PDMS印章印刷的AlN/Al NM的照片。h, i)通过干蚀铝（Al）层使自由悬浮的AlN NM定型，分别是蚀刻前后的照片。由于在铝（Al）蚀刻步骤中过度蚀刻，最终的AlN NM厚度只有30纳米。
四、结论
科研团队成功地创建、转移并表征了氮化铝（AlN）的单晶纳米膜（NMs）。在创建和转移印刷过程中，AlN NM的晶体质量得到了保留。该团队使用多种技术对晶体质量进行了表征和确认，包括扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线衍射（XRD）确认了单晶纯wurtzite相的c轴取向，通过压电力显微镜（PFM）测量证实了压电响应，通过详细的X射线光电子能谱（XPS）测量表征了Al极和N极表面的能带弯曲属性。这些从AlN NMs中获得的卓越材料、电子和压电性能有望在未来实现基于AlN的异质电子和光电子器件在刚性和柔性基底上的新应用。
