用硝酸和氢氟酸刻蚀硅的研究

摘要：本文提出了一种数字蚀刻方法，以实现对蚀刻深度的精确控制。该方法使用HNO3氧化和BOE氧化物去除工艺的组合，对p+ Si和Si0.7Ge0.3的数字蚀刻特性进行了研究。实验表明，由于低激活能，氧化会随着时间的推移而饱和。提出了一种物理模型，用于描述用硝酸进行的湿氧化过程。该模型通过实验数据进行了校准，并获得了氧化饱和时间、最终氧化物厚度以及Si0.7Ge0.3与p+ Si之间的选择性。还研究了叠层Si0.7Ge0.3/p+ Si的数字蚀刻。发现由两个Si层之间的SiGe层刻蚀形成的隧道深度与数字蚀刻周期成比例。氧化也会饱和，每周期的相对饱和蚀刻量（REPC）为0.5 nm（4个单层）。提出了一个修正的选择性计算公式。该氧化模型也通过Si0.7Ge0.3/p+ Si堆栈进行了校准，模型的选择性与修正公式相同。该模型还可以用于分析工艺变化和重复性。它可以作为实验设计的指导。选择性和重复性应该进行权衡。

1.介绍

在这项工作中，我们研究了使用HNO3氧化和BOE去除工艺在p+ Si和Si0.7Ge0.3平面表面上的Si/SiGe数字蚀刻特性。我们发现Si0.7Ge0.3和p+ Si在HNO3中的氧化饱和以及饱和时间。我们提出并校准了一个用于氧化过程的物理模型。接着，我们对叠层p+ Si/Si0.7Ge0.3进行了蚀刻研究，并与我们的氧化模型进行了校准。我们使用修正的方法计算了选择性。平面和叠层结构之间的蚀刻特性存在差异。

2.SiGe选择性数字蚀刻方法

图1显示了使用HNA测量的Si0.7Ge0.3选择性刻蚀形貌的SEM图像。HNA能够获得非常高的选择性。然而，刻蚀形貌是不均匀的，因为HNA系统对位错密度和划线缺陷很敏感。隧道中的不良界面与外延缺陷或应变有关。而在边缘，界面相对较平滑，因为缺陷移动到了外表面。同时，Si0.7Ge0.3与p+ Si之间的相对刻蚀速率较大，为2.5～4 nm/s。HNA大的刻蚀速率和时间刻蚀特性使其难以精确控制隧道深度。因此，HNA可能不是在小器件中选择性刻蚀SiGe的好方法。

图1。HNA处理后层压Si/Si0.7Ge0.3的扫描电镜图像。(a)蚀刻时间为60秒。(b)蚀刻时间为30秒。HF（48%）/硝酸（70%）/水的体积比为10 ml： 784 ml： 716 ml。

选择性数字蚀刻方法基于原子层沉积(ALE)概念和HNA氧化-刻蚀理论。HNO3将Si/SiGe氧化成氧化物，然后使用HF或BOE去除氧化物。该方法最初被提出用于选择性蚀刻SiGe，具有精确控制和良好的重复性。通过调整不同的氧化时间，我们可以获得不同的选择性。此外，与HNA刻蚀相比，数字蚀刻形成的隧道没有缺陷坑。

3.实验

实验使用了三种类型的结构。起始基板是8英寸的p型掺杂(100)体硅片，然后在H2气氛下，在650℃和20 Torr的条件下，使用低压化学气相沉积(RPCVD)进行外延生长Si和/或SiGe薄膜。SiH2Cl2(DCS)和GeH4是SiGe层的挥发性前驱体，而SiH4是Si层的前驱体。图2a是60 nm的本征Si0.7Ge0.3，图2b是110 nm的重掺杂硼硅，浓度为1E20 cm-3，插入Si0.7Ge0.3以与Si基底区分，图2c是40 nm的本征Si0.7Ge0.3和40 nm的p+ Si交替生长三个周期。图2a中的平片Si0.7Ge0.3样本和平片重掺杂硼硅(p+ Si)样本（图2b）用于测量平片Si0.7Ge0.3和平片p+ Si的每周期蚀刻量（EPC）；图2c中的层压Si/SiGe用于测量相对每周期蚀刻量（REPC）和蚀刻选择性。EPC是通过总蚀刻量除以总蚀刻周期数来获得的，而REPC是通过相对总蚀刻量，即隧道深度，除以总蚀刻周期数来获得的。流程图如图2d所示。在实验之前，所有样品都浸入BOE中3分钟以去除自然氧化层。每个实验包含60个周期，以减小自然氧化层厚度和测量误差的影响。

图2.我们实验中使用的样品结构示意图，(a)平Si0.7Ge0.3、(b)平p+ Si和(c)层压Si0.7Ge0.3/ p+ Si样品。二氧化硅和氮化硅堆栈是硬掩模。(d)HNO3/BOE数字蚀刻流程图

将HNO3溶液用去离子水稀释，体积相同（2.5 L）。通过改变HNO3（70%）和去离子水的体积比，来调整HNO3的浓度。由于HNO3溶液容易挥发，设置了监控样品以确保实验的稳定性。取I号样品1-30个循环，II号样品31-60个循环，III号样品整体1-60个循环，发现60个循环样品的隧道深度是30个循环样品的两倍，而两个30个循环的样品相同。这种方法还可以证明隧道的深度与蚀刻周期成正比。

所有样品都用去离子水稀释50倍的BOE进行蚀刻，总BOE体积保持为2 L。当HF浓度过高时，Si或SiGe会受到损伤。在我们的实验中，蚀刻时间为1分钟。

4.结果与讨论

4.1.Si0.7Ge0.3和p+ Si样品

我们首先探索了HNO3-BOE对平片Si0.7Ge0.3和平片p+ Si薄膜的选择性数字蚀刻特性。蚀刻速率用每周期蚀刻量（EPC）表示，蚀刻周期数为60。暴露的Si0.7Ge0.3的蚀刻厚度是通过SiO2下的厚度减去蚀刻后暴露的Si0.7Ge0.3的剩余厚度来计算的，同样适用于平片p+ Si。经过80秒氧化60个周期数字蚀刻后的平片Si0.7Ge0.3的SEM图像如图3所示。

图3.经过80秒氧化60个周期数字蚀刻后的平片Si0.7Ge0.3的SEM图像。插图是测量沟槽中心和右侧平面的放大图。蚀刻的Si0.7Ge0.3深度是氧化物下厚度与暴露的Si0.7Ge0.3剩余厚度的差值。

随着氧化时间的延长，Si0.7Ge0.3和p+ Si都被蚀刻。在25%的HNO3中，Si0.7Ge0.3的饱和时间和蚀刻速率为60秒，0.76 nm/周期，而p+ Si的饱和时间和蚀刻速率为120秒，0.45 nm/周期，如图4所示。

图4.在25%的HNO3浓度和60个蚀刻周期的数字蚀刻中，Si0.7Ge0.3和p+ Si的每周期蚀刻量（EPC）作为氧化时间的函数。三角形和虚线来自我们通过方程3为Si0.7Ge0.3进行实验和建模的结果。圆圈和实线来自通过方程4为p+ Si进行实验和建模的结果。

4.2.Si0.7Ge0.3和p+硅层压结构

使用25%的HNO3，氧化时间分别为10秒、30秒、60秒、90秒和120秒时，样品的截面在图5中展示。与HNA相比，HNO3-BOE数字蚀刻的形态更好，假设氧化不像蚀刻那样对缺陷敏感，氧化会在短时间内达到饱和，而BOE蚀刻时间不够长，无法通过缺陷蚀刻Si。因此，对于小型器件和异质结来说，HNO3-BOE数字蚀刻比HNA蚀刻系统具有优势。从图5可以看出，当氧化时间超过30秒时，隧道深度几乎保持不变，当氧化时间超过60秒时，垂直Si蚀刻深度（即Si损失）保持不变。值得注意的是，当氧化时间少于10秒时，隧道深度明显减小，蚀刻表面粗糙。这可能是由于SiGe/Si的氧化预老化时间和氧化初期表面更快的氧化速率。

图5.在25%硝酸下进行60次数字腐蚀循环后的扫描电镜图像： (a) 10 s、(b) 30 s、(c) 60 s、(d) 90 s和(e) 120 s。由于我们的外延工艺，Si0.7Ge0.3层上界面质量比下界面差11，Si损失包括缺陷的去除。结果表明，上硅损失大于下硅损失。为了验证数字蚀刻是一个表面反应，用EELS进行的元素分析如图6所示。样品-1为原始样品，浸入25%硝酸中24 h后，用BOE蚀刻5 min，样品-2为25%硝酸氧化时间后30 s的数字蚀刻。EELS分析表明，样品-1没有明显的相对蚀刻，碳、氧等元素只存在于表面，在SiGe内部没有发现氧原子。最重要的是，氧化12只发生在表面，并随着时间的增加而饱和。同时，从HRTEM可以忽略样品2 Si损失，证明了较大的选择性。

图7

图8。理想工艺和真实工艺的(a)二维原理图，以及eq 6的选择性定义方法。(b)选择性作为氧化时间的函数。开放三角形和圆是选择性计算我们的工作在eq 7和Ref38eq5层压结构（lm）从我们的实验，开放广场蚀刻率比率（ERR）平坦Si0.7Ge0.3和p+硅片（fl）实验，实线是氧化模型计算的选择性曲线（md）eq9，虚线是选择性曲线计算的平面结构氧化模型eq 8。

5.结论

在本文中，通过分离氧化和蚀刻验证了HNO3/HF/H2O蚀刻硅的理论。基于此理论，提出了HNO3-BOE数字蚀刻方法。发现氧化会随时间而饱和。提出了一个氧化模型来描述这一氧化过程和选择性蚀刻。从模型中，得到25%的HNO3和60个蚀刻周期的数字蚀刻中，平面p+ Si的氧化饱和时间和饱和厚度分别为100.0秒和0.47纳米，平面Si0.7Ge0.3的氧化饱和时间和饱和厚度分别为56.6秒和0.81纳米。在叠层结构中，Si0.7Ge0.3的氧化饱和时间和饱和厚度分别为27.6秒和0.72纳米，p+ Si的氧化饱和时间和饱和厚度分别为60.0秒和0.20纳米。Si0.7Ge0.3/p+ Si叠层的饱和选择性为3.6，变化率为4%，使用30.8%的HNO3。模型与我们的实验结果相符。提出了一个修正的选择性计算公式，该公式计算得到的选择性与模型计算得到的选择性相同。数字蚀刻方法可用于获得可控且准确的Si/SiGe隧道深度，饱和REPC约为4 ML。